利用高分辨率光电子光谱技术探究HCCH–H2CC异构化过程中分子内振动能量重新分配的量子本质

《Journal of the American Chemical Society》：Probing the Quantum Nature of Intramolecular Vibrational Energy Redistribution in HCCH–H2CC Isomerization Using High-Resolution Photoelectron Spectroscopy

　　

摘要

本文报道了利用低温冷却负离子的慢电子速度图成像技术（cryo-SEVI）获得的双乙烯基负离子（H₂CC^– 和 D₂CC^–）的高分辨率光电子谱。该研究建立在之前探索中性 H₂CC 与 HCCH 异构体之间耦合关系的基础上。通过改进冷却技术和信号强度，单光子光解（PD）光谱能够探测到 H₂CC 的非常微弱的振动能级跃迁，其中激发了 ν₆ 摇动模式；这是与异构化过程联系最为紧密的振动模式。此外，还进行了振动共振双光子光解（VR2PD）实验，这些实验从振动激发的负离子能级探测到相同的中性 ν₆ 能级以及中性双乙烯基的其他低振动能级。实验光谱在预测的 H₂CC→HCCH 异构化能垒高度附近显示出了明显的光谱复杂性变化，表明位于能垒以上的双乙烯基和乙炔状态发生了强烈的混合，而位于能垒以下的状态则基本上局限于各自的能级中。然而，在 D₂CC^– 的 cryo-SEVI 光谱中几乎不存在这种混合现象。将与基于精确全维势能面的量子动力学计算结果进行比较，有助于理解 H₂CC–HCCH 异构化反应与双乙烯基振动结构之间的关系，并揭示了该典型系统中分子内振动能量流动的途径。