利用自由电子激光光谱技术研究锂同位素体的振动特征

《Photon Science》：Vibrational Signatures of Lithium Isotopologues by Free Electron Laser Spectroscopy

　　

本研究证实了在锂穿梭振动中存在的27 cm^–1的同位素光谱位移，对于利用自由电子激光分离锂同位素具有显著优势，这一差值大约是通常在铀类似物中观察到的40倍。借助于FEL的宽光谱可调谐性和高光子通量，研究人员通过明确的质谱选择方法鉴定了锂盐同位素体的特定特征。通过解析依赖于同位素的红外指纹，这些结果展示了对锂化学更全面的理解。红外离子光谱实验结合量子化学计算，证实了6Li(NO3)₂^–和7Li(NO3)₂^–阴离子振动光谱中这些明显的同位素位移。

自20世纪70年代问世以来，基于激光的同位素分离技术一直是分离核同位素技术中最先进且选择性极高的方法之一。在过去，美国的铀激光浓缩实践主要依赖于原子蒸汽激光同位素分离（AVLIS）计划，通过将脉冲染料激光器调谐至特定同位素跃迁来实现选择性电离。后来类似过程利用红外激光激发六氟化铀（UF6）中的不对称伸缩ν3模式。这些系统利用同位素依赖的振动频率差异来选择性解离或电离目标同位素。对于锂同位素，其研究历史同样悠久，涵盖了化学交换、离子交换和电化学方法。早期工业制程依赖基于汞的化学交换来浓缩Li-6，但出于环境和供应链的考量，研究者们开始转向替代技术。Li-6在氘-氚（DT）聚变能源系统中作为生产氚的关键燃料扮演着至关重要的角色，随着全球能源界加速对磁约束聚变和惯性约束聚变的研究，对浓缩Li-6的需求将大幅增加，因此建立可靠的国内供应链至关重要。然而，目前仍需要寻找比传统离心或气体扩散法具有更高分离因子和能效的新方法。基于上述背景，研究人员开展了利用自由电子激光（FEL）进行锂同位素振动特征的研究。本研究旨在揭示离散的红外特征以获得对锂与反荷阴离子离子配位的新见解。研究结果表明，通过利用FEL的可调谐性和高光子通量，可以基于光谱特征选择性解离锂盐络合物。研究人员得出结论，锂穿梭振动中存在的27 cm^–1的同位素光谱位移约为铀类似物位移的40倍，这为理解和分离锂同位素提供了全新的途径。该研究成果发表于《Photon Science》，为未来利用激光激发实现锂同位素分离提供了重要的理论基础和实验基准，对建立未来聚变能源所需的Li-6稳健国内供应链具有重要意义。

在关键技术方法方面，研究人员使用了与用于红外实验的自由电子激光（FELIX）联用的改进型布鲁克amaZon Speed ETD离子阱质谱仪进行红外离子光谱实验。通过电喷雾电离（ESI）源产生硝酸锂团簇阴离子，并在三维四极杆离子阱中进行质量选择和热化，随后利用FEL进行同位素和模式选择性的光解离。同时，研究结合了量子化学计算方法，使用Gaussian 16软件包，分别采用M?ller-Plesset二阶微扰理论（MP2）结合aug-cc-pVDZ基组，以及密度泛函理论（DFT）中的B3LYP泛函结合6-311++G(2df,2pd)基组对分子几何结构进行优化，并通过二阶振动微扰理论计算非谐性红外光谱。

在研究结果与讨论部分，研究人员分别对Li同位素体的红外光谱进行了对比分析：
对于6Li(NO3)₂^–与7Li(NO3)₂^–阴离子的红外光谱比较，研究发现两者之间存在明显的差异，这缘于约化质量的差异。这种光谱位移比六氟化铀同位素体（235UF6和238UF6）中的位移要大得多，且呈现可预测的规律。
对于6Li(NO3)₂^–阴离子的光谱特征，实验观察到了四个主要的光谱特征，并将其与B3LYP理论层级计算的谐性振动光谱进行比较，该谐性光谱通过0.96的因子缩放以校正系统非谐性。
对于7Li(NO3)₂^–同位素体的光谱特征，实验同样观察到了四个主要特征。虽然B3LYP和MP2计算的谐性和非谐性振动频率总体吻合良好，但在6Li同位素体的锂穿梭模式上存在显著差异，具体表现为MP2的非谐性值（682 cm^–1）高于谐性值（647 cm^–1）。
在光谱特征的归属与同位素位移讨论中，研究人员指出观察到1016 cm^–1（a1）和1014 cm^–1（b1）的特征归属于NO3^–的对称伸缩。650至850 cm^–1之间的特征归属于硝酸根弯曲和面外（oop）跃迁。最具应用价值的光谱特征是位于低波数的锂伸缩特征（a4/b4），在此被定义为锂穿梭特征。这种特征 broaden 与离子络合物的流动性及室温多光子解离技术有关。实验测得6Li(NO3)₂^–和7Li(NO3)₂^–阴离子锂穿梭特征的光谱位移约为27 cm^–1，远超目前铀同位素光 spectrum 测量中约0.65 cm^–1的位移差异，这为同位素分离提供了极佳的识别度。

在结论部分，研究人员总结道，基于FEL的锂同位素体特征的成功表征为未来的研究奠定了基准，尽管这本身不是一个直接的锂同位素富集路线。为了优化分离效率，进一步的研究需要探索硝酸锂以外的其他锂盐，以期获得更大的同位素光谱位移。长期目标在于构建一个可扩展的富集平台，以满足聚变能源应用对Li-6不断增长的需求并建立稳健的国内供应链。本研究是首个利用FEL展示锂同位素鉴别的科学文献，其观察到的振动同位素效应为聚变能源生产氘所需氚的新兴需求提供了可测量且可利用的光谱特征。未来的工作将聚焦于系统扩大锂盐和反荷阴离子的范围以放大富集因子，并在计算方法上采用超越MP2的高阶理论（如CCSD(T)）来扩展离子配位效应的评估。