引言
多溴联苯（PBBs）是一类溴代芳香族化合物，共有 209 种同系物 [1]。它们曾广泛用作塑料、电子设备、电气设备和纺织品中的阻燃剂 [[2], [3], [4]]。20 世纪 70 年代美国密歇根州发生的重大 PBB 污染事件引发了全球对其环境和健康风险的担忧 [[5], [6], [7]]。与多氯联苯（PCBs）[8] 类似，PBBs 具有高度的亲脂性和环境持久性，其环境行为和毒性表现出相似的结构依赖性模式 [9]。PBBs 与内分泌干扰 [10]、神经毒性 [11,12] 和致癌性 [13] 有关，随着溴化程度的不同，同系物之间的毒性存在显著差异。其中，共平面同系物在结构上与二噁英相似，可通过激活芳烃受体（AhR）通路发挥毒性作用 [[14], [15], [16]]。例如，3,3',4,4',5,5'-六溴联苯（PBB-169）是一种具有代表性的类二噁英 PBB 同系物，表现出高 AhR 介导的毒性 [17,18]。同时，高度溴化的同系物如十溴联苯（PBB-209）可发生热诱导脱溴和重排，形成多溴二苯并呋喃（PBDFs）[19,20]，其毒性显著更强 [21,22]，从而构成间接的环境风险。
尽管特定的 PBBs 受到《斯德哥尔摩公约》[23] 的限制，但仍有大量 PBBs 存在于历史遗留废物中。历史审计显示，从 1970 年到 1976 年，美国商业 PBB 产量达到 5.4×106 kg，以六溴联苯为主（4.7×106 kg，88%）[24]。如此巨大的产量以 10-15 wt% 的高负载量作为添加剂阻燃剂，大量掺入工程塑料中，如丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯和抗冲击聚苯乙烯 [25,26]。因此，历史遗留电子废物中的残留浓度经常高达 1.0×105 mg kg-1，比现代监管阈值（0.1 wt%）高出多达两个数量级 [27]。在城市固体废物焚烧 [28] 和水泥窑协同处置 [29] 等工业热过程中，含 PBB 的废物被热处理。在这些条件下，高度溴化的 PBBs（如 PBB-209）可发生逐步脱溴，生成较低溴化的同系物，包括八溴、七溴甚至三溴联苯 [30]。同时，重排反应可能进一步生成毒性更强的溴代二噁英。这种环境命运与热处理过程中 PCBs 的非意外形成非常相似 [[31], [32], [33]]，说明了禁用化学品在工业热过程中的二次释放和转化。因此，工业热过程中的 PBB 排放物并非孤立的同系物，而是高度溴化的母体和多阶段热解碎片的复杂混合物，这些混合物因工艺条件不同而有所变化。这些热排放废气 inevitably 逃逸到周围环境中：工业作业附近的总 PBB 水平高达 3500 mg kg-1，而典型农业土壤背景中的水平仍低于 1.0 mg kg-1 [34]，证实了工业处理是 PBB 释放的关键来源。因此，表征工业热过程中的 PBB 排放物需要能够同时定量母体化合物和跨越广泛溴化谱系的转化产物的分析方法。
已建立了针对各种基质（包括土壤 [35]、水 [[36], [37], [38]]、生物样本 [39,40]、室内灰尘 [41] 和污泥 [42]）的 PBBs 分析方法。对于水基质，Wang 等人 [38] 开发了一种超声波辅助分散液 - 液微萃取（UA-DLLME）方法并结合高效液相色谱（HPLC）用于环境水样品，实现了 0.11-0.12 μg L-1 的方法检测限（LODs）。然而，这种液相方法严格限于少数中溴化商业同系物，例如 2,2',4,4',5,5'-六溴联苯（PBB-153），完全忽略了完全溴化的 PBB-209，因为其水溶性可忽略不计。对于鱼饲料和海洋物种等生物基质，超临界流体萃取结合固相微萃取和气相色谱 - 三重四极杆质谱（SFE-SPME-GC-MS/MS）已被应用，实现了对 PBBs 低于 10 pg g-1 的检测限 [39]。对于人类生物基质，固相萃取（SPE）结合 GC-负化学电离 - 质谱（GC-NCI-MS）已被有效用于测定人类血清中低至中溴化的 PBBs（主要是 Hexa-BB 如 PBB-153），实现了 0.10-0.27 ng L-1 的检测限 [40]。
尽管 PBB 分析取得了进展，但传统方法主要针对环境或生物基质，通常只针对选择性同系物子集，为工业热过程样品留下了关键的技术空白。首先，飞灰和烟气等工业基质带来了特殊的分析挑战；它们具有高度复杂的无机成分和强基质干扰，并且通常与二噁英共同污染 [43,44]。其次，热转化过程产生跨越广泛溴化范围的 PBB 混合物，需要同时测定物理化学性质差异显著的同系物。第三，虽然同位素稀释高分辨率质谱（ID-GC-HRMS）提供了最终的 selectivity [45]，但其高成本、操作复杂性和有限的可及性限制了其在常规监测中的使用。相比之下，HPLC 和 GC-MS 等传统技术更广泛可用，但在复杂工业基质中存在分辨率和选择性不足的问题，其中共萃取干扰严重损害了提取效率和峰识别 [46,47]。因此，仍然缺乏一种灵敏、选择性高且实际可行的方法，用于在工业热过程基质中全面测定 PBB。工作于多反应监测（MRM）模式的气相色谱 - 三重四极杆质谱（GC-MS/MS）提供了一个有吸引力的解决方案，提供了卓越的基质消除能力、可控的维护和较高的可用性 [48,49]。当结合同位素稀释时，ID-GC-MS/MS 可以全面校正样品制备过程中的分析物损失和基质抑制 [50,51]，使其非常适合广谱 PBB 的痕量定量。
为了弥补这些技术空白，本研究开发了一种基于 ID-GC-MS/MS 的高灵敏度和稳健定量方法，用于复杂工业灰和烟气基质中 PBB 同系物的全面测定。建立了系统的样品前处理和纯化方案，以有效消除共萃取干扰。为了适应广泛的溴化范围并最小化柱上高度溴化 PBB 的降解，使用双柱方法优化了色谱分离：30 m 柱用于单溴到七溴同系物，15 m 柱用于八溴到十溴同系物。在全面的方法验证以评估检测限、准确度和精密度后，通过系统分析来自典型热设施（包括城市固体废物焚烧炉、铜冶炼厂和水泥窑）的真实灰和烟气样品，证明了该方法的实际应用性。最终，该方法不仅为工业监测提供了高通量分析工具，还为阐明 PBB 的非意外形成机制奠定了方法学基础，从而支持工业热过程中溴化阻燃剂的源头控制和环境风险评估。
