铌 - 硼双位点原子铆接稳定用于钠离子电池的高压 O3 型层状氧化物正极

《Journal of Energy Storage》：Nb-B dual-site atomic riveting stabilizes high-voltage O3-type layered oxide cathodes for sodium-ion batteries

　　

摘要

O3 型层状氧化物是钠离子电池前景广阔的阴极材料，但存在严重的高电压结构退化和环境稳定性差的问题。本文中，我们提出了一种 NbB 双位点原子铆钉策略，从根本上稳定 O3 相主导的 Na(Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5)O₂ (NaNFMO-112) 阴极。理论计算和实验分析表明，Nb 优先取代过渡金属位点，而 B 最有可能掺入钠层缺陷/间隙位点，协同构建一个坚固的 3D 互锁网络。超强的 NbO 和 BO 共价键充当“原子铆钉”，使氧骨架刚性化，有效抑制深度脱钠过程中有害的 P3 → O3' 寄生相变，并保留了高度可逆、低势垒的固溶体动力学路径。因此，Nb/B 诱导的原子铆钉网络与 O3 相主导的双相结构的协同效应，赋予了 NaNFMO-Nb-B 阴极增强的结构完整性和加速的 Na⁺ 扩散动力学，提供了优异的高倍率性能和延长的循环寿命。此外，这种结构刚性化紧密钉扎了体相 Na⁺ 离子并切断了表面浸出途径，赋予材料显著的 30 天环境空气稳定性。令人印象深刻的是，畅通的扩散路径也解锁了卓越的极端条件操作性，展示了在 -20°C 零下温度下的稳健循环稳定性。这种双位点工程策略为设计下一代储能高性能、实际可行的层状阴极提供了全面的原子级范式。

引言

O3 型钠层状氧化物在高电压下存在快速性能衰减的问题，这一问题根本上与晶格氧的不稳定性及其在介导体相相变和表面化学反应中的关键作用有关 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]。虽然元素掺杂已被广泛研究，但一个持续的挑战是难以用单一掺杂剂同时稳定体相结构和表面化学 [8]。过渡金属离子倾向于影响体相，但对表面钝化作用甚微，而非金属掺杂剂往往表现出相反的限制 [9]。这种掺杂剂位点与掺杂剂效应范围之间的空间不匹配仍是该领域未解决的结构困境。

近期为解决这些交织的降解途径所采取的措施主要遵循两条平行路径。一条路径侧重于通过取代过渡金属 (TM) 来实现整体稳定，旨在抑制有害的 P3 → O3' 相变并强化层状结构 [10], [11], [12]。多过渡金属掺杂策略，包括 Cu、Zr、Ti、Sn、Zn、Mg 或 Ga 等元素，已证明了通过减少深度脱钠过程中的晶格应变和氧损失来改善容量保持率的效果（表 S5）[13], [14], [15], [16]。然而，这些方法主要作用于 TM 层，对钠层环境的影响有限，因为有害的氧空位倾向于优先在表面形成并向表面区域扩散，而这些区域受影响较小 [17]。另一条路径致力于表面或非金属改性：硼化物表面络合物和间隙硼掺杂可以有效钝化活性表面位点并减少吸水 [7], [18], [19]。然而，仅表面处理的方法忽视了整个晶格氧框架 - 一旦晶格氧不稳定性开始从内部发生，覆盖表面的涂层将在高压下受到机械损伤并最终剥落 [20], [21]。

近期研究已认识到这一局限性，表明将体相掺杂与表面涂层相结合将比单独使用任何一种方法取得更好的结果 [22], [23]。然而，这种“体相 - 表面”设计仍然依赖于两个独立的功能层，它们在结构和化学上是分离的。根本问题依然存在：在原子层面上，体相的稳定性和表面的钝化被视为两个独立的任务。 previous studies 已证明了同时调节体相晶格结构和表面化学的可行性 [24], [25]。然而，对于 O3 型层状氧化物阴极，建立一种能够同时强化晶格框架、抑制过渡金属迁移并在循环过程中稳定表面氧的统一稳定机制仍然是一个相当大的挑战。尽管以前报道的双掺杂系统实现了某些协同改进，但它们主要依赖于单一子晶格内的独立体相取代或分离的功能涂层，在结构和化学上仍然解耦，没有直接的原子级跨层相互作用（表 S7）。这种考虑激励了从传统的“多组分掺杂”向协同原子级互连的转变，其中体相晶格稳定性和表面氧化学通过增强的金属 - 氧相互作用进行调节。超越掺杂剂钉扎策略，提出的类原子铆钉效应代表了钉扎概念的演变，其中位于不同晶格环境中的 Nb 和 B 原子产生协同的 NbO 和 BO 相互作用。这些增强的原子间连接充当原子尺度的“铆钉”，强化氧配位框架并抑制重复钠离子提取/嵌入过程中不可逆的结构演化 [26], [27], [28]。

为了打破这一僵局，我们实施了这种原子铆钉策略：提出 Nb 优先取代过渡金属位点，而 B 优先占据钠层缺陷/间隙位点，从而协同构建一个三维共价网络。通过异常强韧的 NbO 和 BO 键，实现了连接。这些化学键就像原子铆钉，从内部晶格到表面末端牢牢固定整个氧骨架，使其能够承受高压氧逃逸和水侵蚀。因此，我们证明了以前被认为不可行的高电压结构完整性和环境稳定性之间的权衡关系可以有效解耦：阴极在半电池中共掺杂同时实现了超过 500 次 1C 循环、30 天的环境空气耐受性和在 -20°C 下的低温稳定运行，这种性能组合是传统的单掺杂或涂层策略无法匹配的。除了结构优化方面的成就外，本研究还确立了将原子铆钉作为一种适用于层状氧化物阴极的通用设计范式，其中跨位点协同共价键合重新定义了结构可以达到的性能极限。

章节片段

材料合成与改性

Na(Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5)O₂ 阴极通过传统固相反应合成。化学计量比的 Na₂CO₃（过量 5 mol% 以补偿钠挥发）、NiO、Fe₂O₃ 和 MnO₂ 充分混合、压片，并在静态空气中煅烧。样品以 5°C min^?1 加热至 800°C，然后以 2°C min^?1 加热至 900°C 并在 900°C 下保持 12 小时，最后自然冷却至室温。Nb 和/或 B 掺杂样品使用相同

结果与讨论

X 射线衍射 (XRD) 分析用于鉴定合成的基于 NaNFMO 的阴极材料的相。通过初步实验，已经确定了 NaNFMO-112 样品的最佳煅烧时间和温度，详见图 S1-S4。为了获得优化的工艺参数，通过评估持续时间（在 900°C，图 S1 和 S2）和温度（持续 12 小时，图 S3 和 S4）筛选了煅烧边界。结构和循环曲线

结论

总之，通过 NbB 双位点原子铆钉策略成功设计了一种高稳定性和动力学加速的 Na(Ni_0.25Fe_0.25Mn_0.5)O₂ 阴极。第一性原理计算和结构表征确认，Nb 和 B 分别优先存在于过渡金属层和钠层中，建立了一个坚固的 3D 互锁网络。超强的 NbO 和 BO 共价键充当“原子铆钉”，紧密钉扎氧骨架，从而抑制

CRediT 作者贡献声明

Min Zhao: 写作 - 审阅与编辑，写作 - 原稿起草。 Jing Li: 调查。 Chuanman Tan: 数据整理。 Lingyu Gao: 软件。 Wenqing Ma: 调查。 Tianxi Huang: 资源。 Xiyuan Jiang: 资金获取。 Hanbing He: 写作 - 审阅与编辑，监督，资金获取。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

这项工作部分得到了中南大学高性能计算中心的支持。这项工作得到了长沙市高校高价值专利组合培育计划 - 皮肤科诊疗中新型医工交叉技术及应用的支持。这项工作还得到了 中南大学研究生独立探索与创新项目（2026ZZTS0029）和 基础研究

Min Zhao|Jing Li|Chuanman Tan|Lingyu Gao|Wenqing Ma|Tianxi Huang|Xiyuan Jiang|Hanbing He

中南大学冶金与环境学院，中国湖南长沙 410083