基于新型ε-聚赖氨酸改性的贻贝启发式超亲水/水下超疏油 PTFE 膜构建用于高效油水分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mussel-Inspired Construction of Superhydrophilic/Underwater Superoleophobic PTFE Membranes Using a Novel ε-Polylysine-Based Modification for Efficient Oil-Water Separation

　　

摘要

为了克服聚四氟乙烯（PTFE）膜固有的化学惰性、强疏水性、易受油污染以及对待表面活性剂稳定乳液分离效率低的缺点，通过多巴胺（DA）和 ε-聚赖氨酸（εPL）的顺序沉积构建了一个超亲水/水下超疏油界面。DA 的自发氧化自聚合生成了符合底物轮廓的聚多巴胺（PDA）底涂层，既作为界面粘合剂，又作为通过席夫碱和/或迈克尔加成反应共价接枝 εPL 的反应平台。这种协同功能化显著增强了表面亲水性。在最优的 εPL/DA 质量比为 2:5 时，改性膜表现出约 154°的水下油接触角（UOCA），证明了其水下超疏油性。自由油水混合物的分离渗透率超过 6392 L·m?2·h?1·bar?1，而表面活性剂稳定的水包油乳液的分离渗透率超过 701 L·m?2·h?1·bar?1，相应的分离效率均高于 98.3%。关键在于，该膜表现出强大的抗油污染性能，在十次循环乳液分离测试后保持分离效率高于 97.8%。这种温和的仿生改性策略整合了表面润湿性调节、抗油污染和高分离性能，为将惰性 PTFE 膜应用于具有挑战性的含油废水的高级处理提供了一条有前景的途径。

引言

随着石油相关行业的迅速扩张，含油废水已成为水环境管理中最紧迫的挑战之一，特别是含有表面活性剂稳定乳化油的废水 [1], [2], [3]。乳化油滴通常由表面活性剂稳定并以亚微米尺度分散，众所周知对传统的重力分离、溶气气浮和化学破乳方法具有抗性，这些方法通常存在分离效率有限、能耗高以及容易产生二次污染的问题 [4]。鉴于全球日益严格的废水排放标准，开发结合高效率、低能耗和环境兼容性的先进分离技术已成为至关重要的事项 [5]。

在此背景下，基于膜的分离技术引起了广泛关注，归因于其固有的高分离效率、操作简便、占地面积小以及适合连续运行 [6], [7]。在迄今为止研究的各种膜材料中，聚合物膜显示出特别强的实用潜力，由于其制造成本低、孔隙结构可调节以及在分离自由油水混合物和热力学稳定乳液方面的通用性 [8], [9], [10], [11], [12]。聚四氟乙烯（PTFE）膜在工业含油废水处理中特别具有吸引力，因为其出色的化学稳定性、耐热性和机械强度使它们能够承受涉及强酸、强碱、氧化剂和高温的苛刻条件 [13], [14]。然而，原始 PTFE 的固有疏水性使其在过滤过程中极易受油粘附和孔堵塞，导致严重的膜污染和分离性能迅速下降 [12], [15], [16], [17]。因此，核心挑战是在不损害其本体性能的情况下，将惰性、易污染的 PTFE 表面转化为高亲水和拒油界面，这正是本研究关注的焦点。

构建超亲水/水下超疏油界面已成为一种特别有前景的策略，用于抑制基于膜的油水分离中的油污染 [18]。在此类表面上，在水性环境中形成稳定的水化层，作为物理屏障抑制油滴的直接接触和粘附，从而实现选择性透水同时排斥油相。迄今为止，已经采用了多种方法，如聚多巴胺（PDA）辅助涂层、层层自组装、无机纳米颗粒沉积和有机 - 无机杂化复合材料，来构建超亲水/水下超疏油分离界面，在乳液分离效率和抗污染性能方面取得了令人鼓舞的结果 [19], [20], [21], [22]。然而，现有的改性策略中存在几个关键的局限性。首先，许多报道的方法涉及多步程序、高温或有害试剂的使用，这复杂化了制造过程并限制了可扩展性 [23]。其次，某些涂层的长期界面稳定性仍然不足，特别是在机械磨损或化学腐蚀性条件下，引发了对运行耐久性的担忧。第三，采用生物衍生、无毒改性剂来实现化学惰性 PTFE 膜表面的绿色可持续改性的研究仍然明显缺乏 [24]。因此，开发一种简便、环境友好且有效的改性策略，同时赋予 PTFE 膜强大的超亲水性、水下超疏油性和抗污染性能，仍然是一个重大且未解决的挑战。

多巴胺（DA）是一种仿生分子，结构类似于海洋贻贝分泌的粘附蛋白，在弱碱性条件下发生自发氧化自聚合形成符合底物轮廓的聚多巴胺（PDA）层 [25]。通过共价键、氢键、π-π堆积和范德华力的协同组合，这种 PDA 涂层可以牢固地粘附在几乎任何基材表面上，包括 PTFE 等化学惰性材料 [26]。关键在于，DA 聚合过程中产生的醌中间体作为反应手柄，用于通过席夫碱和/或迈克尔加成反应后续共价接枝含胺分子，从而为进一步功能化提供了通用平台 [27]。ε-聚赖氨酸（εPL）是一种通过微生物发酵生产的可生物降解且无毒的同聚物，其主链上具有高密度的伯氨基（-NH₂）[28], [29]。这些氨基不仅实现了与 PDA 醌部分的有效共价结合，而且由于其对水分子的强亲和力，赋予改性表面显著的亲水性 [30], [31]。基于这些互补特性，假设 DA 和 εPL 的顺序沉积可以协同结合 PDA 强大的界面粘附力和 εPL 丰富的亲水功能，从而实现对 PTFE 膜表面稳定的超亲水/水下超疏油界面的绿色高效构建。

为了验证这一假设，通过在 commercially available（市售）PTFE 微滤膜上顺序沉积 DA 和 εPL 制备了超亲水/水下超疏油 εPL-PDA@PTFE 膜。DA 的氧化自聚合首先在惰性 PTFE 表面生成了符合底物轮廓的 PDA 底涂层，随后作为通过席夫碱和/或迈克尔加成反应共价固定 εPL 的反应平台。我们系统地表征了改性膜的表面形貌、化学成分和润湿性，优化了 εPL/DA 质量比，并评估了所得膜对自由油水混合物和表面活性剂稳定的水包油乳液的分离性能。抗油污染性能、循环稳定性和环境耐久性也得到了综合评估，包括对机械磨损、酸/碱暴露、耐盐性和长期水浸的抵抗性。我们认识到 PTFE 本身是一种不可降解的氟聚合物。然而，整个改性过程是在环境温度下的水性介质中进行的，不使用有机溶剂或有毒交联剂，且 PDA 和 εPL 都具有生物相容性和可生物降解性。结合改性膜延长的使用寿命，减少了对频繁更换的需求，这种方法代表了迈向氟聚合物膜更绿色功能化方案的一大步。据我们所知，这项工作是首次在油水分离应用中采用 εPL 作为 PTFE 膜表面亲水改性剂的报道。这些发现有望为高性能、生态友好的超润湿分离膜的设计与制造提供新见解，用于处理复杂的含油废水。

章节片段

材料

多巴胺盐酸盐（DA, 98%）、ε-聚赖氨酸（εPL, 50%）和 Tris 缓冲溶液（Tris-HCl, pH 8.5）购自天津索莱姆生物科技有限公司（中国天津）。环己烷、石油醚、二甲苯、正己烷和二氯甲烷购自天津瑞格斯科技有限公司（中国天津）。盐酸（HCl, 37 wt%）和氢氧化钠（NaOH, ≥96%）由江天化学科技有限公司（中国天津）提供。Tween 80 用作表面活性剂

涂层形成机制

本研究的设计原理基于粘附性 PDA 中间层和亲水性 εPL 链的协同组合。在弱碱性和有氧条件下，多巴胺在 PTFE 膜表面发生氧化自聚合，通过邻苯二酚/醌氧化还原化学形成 PDA 底涂层。虽然 PTFE 由于其强 C-F 键而化学惰性且具有低表面能，但 PDA 层可以为后续提供粘附和反应性中间层

结论

在本工作中，通过多巴胺（DA）和 ε-聚赖氨酸（εPL）的顺序沉积在 PTFE 膜上构建了一个稳定的超亲水/水下超疏油界面。由 DA 氧化自聚合形成的 PDA 层牢固地粘附在惰性 PTFE 基材上；随后 εPL 通过其伯氨基与 PDA 醌基团之间的席夫碱和/或迈克尔加成反应接枝到 PDA 层上，赋予超亲水性和水下

CRediT 作者贡献声明

高昂：概念化。段浩明：调查。李伟：概念化。舒登坤：调查。谢景伟：调查。杨硕：资源。杨乐新：调查。李辰阳：写作 - 审查和编辑。洪树领：概念化。程博文：调查。吴新：写作 - 原稿。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作的资金由天津科技项目（编号 25ZXZSSS00800）提供。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

吴新 | 李辰阳 | 洪树领 | 高昂 | 段浩明 | 李伟 | 杨硕 | 杨乐新 | 舒登坤 | 谢景伟 | 程博文

天津科技大学轻工业科学与工程学院，生物基纤维材料国家重点实验室，天津造纸重点实验室，中国轻工造纸与生物炼制重点实验室，中国纺织高性能纤维湿法成型非织造材料重点实验室，中国，天津，300457，中国