流化床原子层沉积制备的 Ni/SiO2 纳米催化剂的生长特性与甲烷化行为

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Growth characteristics and methanation behaviors of Ni/SiO 2 nanocatalysts prepared by fluidized bed atomic layer deposition

　　

摘要

通过 Ni/SiO₂ 催化剂进行 CO₂ 甲烷化是一种极具吸引力的转化 CO₂ 和储存可再生能源的方法，其中 Ni 粒径和分散度是决定活性、选择性和耐久性的关键因素。在此，流化床原子层沉积 (FB-ALD) 被用于在 SiO₂ 亚微米颗粒上构建尺寸可控且分散良好的 Ni 纳米粒子，用于 CO₂ 甲烷化。研究了具有不同 ALD 循环次数的 Ni 纳米粒子的生长特性和性质以及 Ni/SiO₂ 催化剂的甲烷化行为。结果表明，调节 ALD 循环次数能够精确控制 FB-ALD 过程中的 Ni 负载量 (2.1–6.6?wt%) 和粒径 (1.2–3.0?nm)，同时确保在 SiO₂ 载体上均匀分散。含有 6.6?wt% Ni 的 60ALD-Ni/SiO₂ 催化剂，在 360 °C 和 0.1?MPa 下提供了 81.4% 的 CO₂ 转化率和 98.4% 的 CH₄ 选择性。该催化剂在 100 小时连续测试期间也保持了稳定的性能，积碳生成可忽略不计且 Ni 烧结有限。因此，FB-ALD 是一个可扩展且精确的平台，用于设计活性高、耐久且低金属负载量的 Ni/SiO₂ 甲烷化催化剂。

引言

基于化石燃料的工业活动的迅速扩张导致了人为二氧化碳 (CO₂) 排放的持续增加，加剧了对碳中和能源技术的需求。因此，许多国家和地区宣布了“零碳”或“碳中和”目标 [1], [2]。除了 CO₂ 捕获与封存，CO₂ 的催化利用提供了一种增值途径，既能减少排放，又能生产与现有能源系统兼容的燃料和化学品 [3], [4], [5]。

在各种 CO₂ 利用路线中，催化加氢可将 CO₂ 转化为增值产品，如甲烷 (CH₄) [6], [7]、甲醇 [8]、甲酸 [9] 和二甲醚 [10]，被广泛认为是 CO₂ 升级最实用的策略之一 [11]。CO₂ 甲烷化特别具有吸引力，因为它在相对温和的条件下运行，并生产甲烷，这是一种合成天然气 (SNG)，可以在现有的天然气基础设施内储存、运输和使用 [12], [13]。贵金属，如 Ru [14]、Rh [15] 和 Pd [16]，表现出优异的甲烷化活性，但其稀缺性和高成本限制了大规模部署 [17]。这种实际限制刺激了基于地球富集金属的高效催化剂的发展。

镍 (Ni) 基催化剂是最有希望的候选者之一，因为它们结合了较高的甲烷化活性和相对较低的成本及广泛的可用性 [18], [19], [20], [21]。特别是，Ni/SiO₂ 催化剂因其有利的活性和耐久性而引起了广泛关注 [22]。例如，Zeng 等人通过溶胶 - 凝胶法制备了一种负载在 SiO₂ 亚微米颗粒上的 Ni 基催化剂 (43?wt%)，并证明了其在 CO₂ 甲烷化中的高催化活性 [12]。Zhao 等人使用溶胶 - 凝胶法合成了高负载 Ni/SiO₂ 催化剂 (38?wt% Ni)，具有小 Ni 纳米粒子 (~3.7?nm) 和高分散度 [23]，表现出优异的 CO₂ 甲烷化性能。Ye 等人进一步表明，氨挥发法制备的 Ni/SiO₂ 催化剂比浸渍法制备的 (12?nm) 具有更小且分散度更高的 Ni 纳米粒子 (4.2?nm)，从而提高了甲烷化活性 [24]。因此，这些研究表明，Ni 粒径和分散度是 Ni/SiO₂ 甲烷化催化剂的关键描述符。一个核心挑战是通过最大化可利用 Ni 位点的利用率，在低 Ni 负载量下获得高活性和稳定性。

原子层沉积 (ALD) 是一种气相沉积技术，凭借其原子级的材料生长控制，为解决这一挑战提供了强大的途径 [25], [26], [27], [28]。在典型的 ALD 循环中，基底交替暴露于前驱体蒸气和共反应物，两个半反应之间用惰性气体吹扫 [29], [30], [31]。这种方法有效防止了气相中的反应，并确保反应仅发生在基底表面，从而能够在复杂的三维结构上进行均匀和共形沉积 [32], [33], [34], [35]。因此，ALD 已被越来越多地用于制备负载型 Ni 催化剂 [36], [37], [38], [39]。Yin 等人通过 ALD 在 Al₂O₃ 上沉积了 Ni 单原子和 Ni 纳米团簇 (~ 1.7?nm)，Ni/Al₂O₃ 催化剂在 360 °C 和 0.5?MPa 下实现了 93.7% 的 CH₄ 选择性和 90.2% 的 CO₂ 转化率，Ni 负载量为 10?wt%，低于传统催化剂 [40]。然而，大多数关于 Ni 基催化剂的 ALD 研究是在平面基底上或在小反应器中进行的，这限制了其向实用粉末催化剂的转化。流化床 ALD (FB-ALD) 通过将 ALD 表面化学与高效的气固接触和可扩展的粉末批次处理相结合，克服了这一限制 [41], [42], [43], [44], [45]。FB-ALD 已被用于制备 Ni 纳米粒子尺寸在 3.1–3.6?nm 范围内的 Ni/Al₂O₃ 催化剂，用于甲烷干重整 [46], [47] 和丙烯加氢裂解 [37]，证明了其优异的催化性能。因此，有可能使用 FB-ALD 技术制备大量低 Ni 负载量的甲烷化催化剂。在此，我们使用 FB-ALD 合成具有精确控制 Ni 粒径和分散度的低负载 Ni/SiO₂ 催化剂。自制的 FB-ALD 装置结合了振动和喷射设备以增强颗粒流化 [48]。研究了通过不同 ALD 循环次数的 FB-ALD 制备的 SiO₂ 颗粒上 Ni 纳米粒子的生长特性和性质。系统研究了催化剂结构、吸附/还原性质、甲烷化活性、长期稳定性和反应中间体，以建立 FB-ALD 制备的 Ni/SiO₂ 催化剂的结构 - 性能关系。

章节摘要

材料与试剂

双 (环戊二烯基) 镍 (NiCp₂) 和六水合硝酸镍 (Ni(NO₃)₂·6H₂O) 购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。本研究中使用的所有试剂均为分析纯。平均直径为 200?nm 的 SiO₂ 亚微米颗粒由上海相天纳米材料 (中国) 提供 (SEM 图像如图 S1 所示)。在 ALD 之前，SiO₂ 颗粒通过 300 μm 筛网筛分以去除大的团聚体，然后在 120 °C 下干燥 3?小时以

Ni 纳米粒子的 ALD 生长

在 ALD 过程中，前驱体的脉冲时间对 Ni 纳米粒子的生长至关重要。在本研究中，ALD 脉冲时间是参考 Jin 等人的工作 [47], [49], [50] 确定的，并根据观察到的 Ni 质量分数在不同脉冲时间下的变化趋势进行了进一步优化。图 1 显示了 NiCp₂ 和 H₂ 脉冲步骤的饱和曲线。对于 NiCp₂ 饱和曲线，H₂ 脉冲时间固定在 10?min，同时改变

结论

在本研究中，FB-ALD 被用于构建尺寸可控且分散良好的 Ni/SiO₂ 纳米催化剂，用于高效的 CO₂ 甲烷化。在不同温度和 GHSV 值下评估了催化性能，并考察了稳定性和反应中间体。结果表明，FB-ALD 是一种可扩展且精确的合成策略，用于桥接原子级控制和实用粉末催化剂制造。主要结论如下：

• (1)
  FB-ALD 能够精确

CRediT 作者贡献声明

Zuyang Zhang: 软件。 Jiliang Ma: 资源。 Liyuan Zhang: 写作 – 原稿撰写，验证，监督，方法论，调查，数据整理。 Daoyin Liu: 写作 – 审查与编辑，资源，资金获取。 Zelin Xu: 方法论。 Hao Van Bui: 写作 – 审查与编辑。

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系，可能会影响本文报告的工作。

致谢

感谢国家自然科学基金 (编号 52376141) 对本工作的财政支持。

Liyuan Zhang|Daoyin Liu|Zuyang Zhang|Jiliang Ma|Zelin Xu|Hao Van Bui

教育部能源热力转换与控制重点实验室，东南大学能源与环境学院，南京 210096，中国