纳米零价铜与 CeOx 修饰的生物炭异质结的构建及其协同增强草甘膦类芬顿降解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of Biochar Heterojunctions Decorated with Nanoscale Zero-Valent Copper and CeO x for Synergistically Enhanced Fenton-like Degradation of Glyphosate

　　

摘要

草甘膦因其环境持久性和潜在致癌性而备受关注。传统的芬顿催化方法用于去除草甘膦时，常受到催化剂团聚和钝化以及有毒中间体（如氨基甲基膦酸（AMPA））形成的阻碍。本研究在生物炭（BC）界面上构建了一个由纳米零价铜（nZVC）和 CeO_x 组成的协同异质结（nZVC/CeO_x@BC），以研究草甘膦降解的行为和机制。结果表明，在 nZVC/CeO_x@BC/H₂O₂ 体系中，草甘膦去除率在 20 min 内达到 96.9%，并在 60 min 内实现完全降解。重要的是，该催化剂可在 pH 2 至 10 范围内使用，且在六次循环后其降解效率仍保持在 95% 以上。DFT 计算和实验结果表明，异质结构通过形成电子桥和可逆的 Ce(III)/Ce(IV) 氧化还原电对促进了界面电子转移。这种增强的电子转移途径促进了 H₂O₂ 的持续活化和活性氧的产生，从而加速了草甘膦的氧化和降解，同时抑制了活性位点的失活并提高了催化剂的稳定性。此外，降解途径转向形成环境友好化合物甘氨酸（70.95 μM，转化率 ≈ 60%），从而抑制了 AMPA（0.18 μM，转化率 ≈ 0.15%）的形成。本研究突出了界面电子转移增强异质结在调节草甘膦降解途径中的关键作用，并为高效草甘膦降解提供了有效策略。

引言

草甘膦是全球使用最广泛的有机磷除草剂之一，在提高农业生产力方面发挥着至关重要的作用。然而，草甘膦的过量使用不仅导致土壤板结，还造成严重的水污染 [1]。高级氧化工艺（AOPs），特别是芬顿反应，被认为是去除草甘膦的有前景的策略，其中中心金属离子（如 Fe(II)）催化产生高氧化性自由基，可以实现草甘膦的快速降解并尽量减少二次杂质阴离子的形成 [2]，[3]。然而，传统非均相芬顿系统仍面临许多挑战，如催化剂团聚和钝化以及有毒中间体的形成，从而限制了其工程应用 [4]。

大量的努力致力于开发用于草甘膦降解的非均相芬顿类催化剂。代表性催化剂包括氧化铁（Fe₃O₄，α-FeOOH）、零价铁、铜基材料以及各种双金属催化剂，它们均显示出良好的 H₂O₂ 活化能力 [5]，[6]，[7]。然而，这些材料的催化性能往往受到缓慢的 Fe(III)/Fe(II) 或 Cu(II)/Cu(I) 氧化还原循环的限制，导致催化活性降低 [8]，[9]。纳米零价铜（nZVC）具有多级别可调的氧化还原电位（Cu²⁺/Cu⁺ = +0.153 V, Cu²⁺/Cu⁰ = +0.3419 V, Cu⁺/Cu⁰ = +0.521 V）以及对 H₂O₂ 分解的显著催化活性 [10]。然而，原始的 nZVC 在反应过程中容易快速消耗活性位点，甚至导致结构失活，引入具有丰富表面氧空位的铈基材料（如 CeO_x）可以通过调节电子迁移和加速催化循环来解决这些问题 [11]，[12]。近期研究探索了涉及 Cu 和 Ce 的各种双金属系统，表明这两种金属之间的协同相互作用可以显著促进活性物种的再生 [13]，[14]。尽管如此，大多数报道的 Cu-Ce 催化剂仍依赖于体相或非负载结构，由于纳米尺度效应和高表面能，容易受到团聚的影响，从而导致催化效率降低和在实际废水处理中可重用性差 [15]。

为了解决这个问题，源自生物质废弃物的功能碳材料如生物炭常被用作优异的基质来锚定 Cu-Ce 活性物种并防止纳米颗粒团聚和结构塌陷 [16]。许多研究报告了这些生物炭基复合材料用于修复草甘膦废水 [17]，[18]。一方面，草甘膦可以通过配体交换和氢键吸附在生物炭表面，另一方面，生物质衍生生物炭作为催化剂支架增强了活性位点的分散性和可及性并抑制催化剂表面钝化，从而实现草甘膦的高效降解。[19]。值得注意的是，传统的生物炭负载催化剂通常是通过简单物理混合物的直接煅烧制备的，这种方法往往导致金属团聚和结构塌陷不可控，从而限制了活性位点的可及性 [20]。为了克服这些局限性，使用能够螯合金属离子的官能团对生物质前体进行预处理改性，随后进行受控热解，已成为调节生物炭微观结构和实现金属物种高分散的有效策略 [21]。此外，在生物炭基底上构建铜 - 铈异质界面可能通过界面电子转移和协同氧化还原调节提供额外优势，从而促进 H₂O₂ 活化和活性氧产生。尽管取得了这些进展，但将 nZVC 和 CeO_x 异质结合理整合到生物炭界面上以调节电子转移和定制草甘膦降解途径的研究仍 largely 未探索。

在本研究中，通过在生物炭界面上构建铜 - 铈异质结，成功合成了一种高分散且稳定的 nZVC/CeO_x@BC 催化剂。主要目标是研究 nZVC/CeO_x@BC/H₂O₂ 体系中草甘膦的降解行为和机制，并评估其实际应用潜力。进行了批次降解实验，以系统评估 nZVC/CeO_x@BC/H₂O₂ 体系的降解性能以及环境因素（包括 pH 和共存离子）对降解过程的影响。此外，研究了该体系对实际废水中草甘膦的降解性能，以验证其在复杂水条件下的适用性。最后，采用了多种表征技术，包括 SEM、FTIR、XPS 和 DFT 计算，以阐明界面电子转移、活性氧产生和草甘膦降解途径中的关键机制。这项工作为从环境水中高效去除草甘膦提供了一项有前景的策略。

章节片段

材料与试剂

本研究中使用的所有试剂，如草甘膦、乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）、N, N-二甲基甲酰胺（DMF），均购自国药集团化学试剂有限公司和上海阿拉丁试剂有限公司（中国上海）。所有化学品均为分析级或更高纯度，所有实验中的溶液均使用去离子水配制。使用盐酸和氢氧化钠调节溶液 pH 值。

nZVC/CeO_x@BC 的制备

目标催化剂 nZVC/CeO_x@BC 的制备

nZVC/CeO_x@BC 的合成与表征

nZVC/CeO_x@BC 的形成如图 1a 所示。最初，EDTAD 的羧基和含氮基团被接枝到活化甘蔗渣的表面，从而为金属负载提供了丰富的活性位点。随后，Cu²⁺ 和 Ce³⁺ 离子通过与表面羧基和氨基配位被均匀锚定到结构中。然后，吸附金属离子的甘蔗渣被热解形成生物炭框架（BC），并且 Cu²⁺ 被还原为零价铜

结论

总之，通过改性甘蔗渣上 Cu(II) 和 Ce(III) 的原位生长随后热解，成功合成了 nZVC/CeO?@BC，并开发为有效降解草甘膦的高性能催化剂。结构表征证实，nZVC/CeO?@BC 由具有典型生物炭基网络框架的 Cu⁰、C、N、O 和 Ce(III)/Ce(IV) 物种组成。nZVC/CeO_x 异质结的成功构建促进了 CeO_x 作为核心枢纽驱动

CRediT 作者贡献声明

Li Guo: 监督。Shuxin Huang: 写作 – 审查与编辑，方法论。Yuchi Chen: 监督，方法论，资金获取。Junxia Yu: 写作 – 审查与编辑，资源，资金获取。Yudie Guo: 软件。Ruipu Wang: 软件。Bo Zuo: 写作 – 初稿，验证，调查，数据整理。Yue Ma: 验证，调查。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能看似影响本报告工作中所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金联合基金（U24A2094）、国家自然科学基金（No. 52200197）、湖北省自然科学基金创新发展联合基金（2024AFD138 和 2025AFD268）、湖北三峡实验室开放基金（SK240009）、新工科课程建设项目（XGK01057）以及教育部产学合作协同育人项目（2408074419）提供的

Bo Zuo|Yue Ma|Yudie Guo|Ruipu Wang|Li Guo|Shuxin Huang|Yuchi Chen|Junxia Yu

磷资源绿色高效开发国家重点实验室，石化行业新型生物质基环境能源材料重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化工技术重点实验室，教育部绿色化工过程重点实验室，武汉理工大学化学与环境工程学院，武汉，中国