综述：全氟和多氟烷基物质光催化降解的氧化与还原机制：批判性综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Oxidative and Reductive Mechanisms for the Photocatalytic Degradation of Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS): A Critical Review

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类高度持久性的环境污染物，其稳定性源于强韧的C-F键、缺电子的氟化碳链以及对常规降解过程的抵抗力。基于分离的技术（如吸附、离子交换和膜过滤）能够从水中去除PFAS，但无法实现化学破坏，且常产生二次废液。光催化作为一种以破坏为导向的极具前景的策略应运而生，因其能够在相对温和的条件下实现光驱动的氧化和还原反应。本综述批判性地考察了控制PFAS降解的氧化和还原光催化机制，重点探讨了C-F键活化、脱氟、矿化以及转化产物的形成。由光生空穴和活性氧（ROS）驱动的氧化途径主要引发端基氧化、脱羧、脱磺酸基和链缩短反应，但通常会导致持久性的短链中间体生成。相比之下，涉及导带电子和表面捕获电子的还原途径可通过解离性电子转移直接活化氟化碳骨架，实现更深度的脱氟；而均相高级还原工艺（ARP）则作为水合电子介导的PFAS还原的机制参考进行单独讨论。本综述进一步探讨了PFAS分子结构、端基化学、链长、吸附行为、半导体能带对齐、异质结设计、表面功能化和反应器条件如何影响光催化性能。缺陷工程、Z型和S型系统、基于金属有机框架（MOF）的光催化剂、光电催化以及3D打印结构化光催化反应器等最新进展被强调为有前景的发展方向。最后，指出了当前面临的关键挑战，包括矿化不完全、氧化与还原途径贡献不明确、氟质量平衡受限、可扩展性差以及在真实水体基质中验证不足。本综述为开发能够实现可持续PFAS破坏的下一代光催化系统提供了机制导向和设计导向的框架。

1. Introduction
全氟和多氟烷基物质（PFAS）因具有极强的环境持久性、广泛存在及对生态和人体健康的潜在不利影响而成为全球关注的污染物。由于具有强碳-氟键（C-F）和氟原子的吸电子特性，PFAS在环境条件下具有显著的水解、光解和生物降解抗性。长链PFAS如全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）因其生物累积性和毒性备受关注。现有PFAS修复技术通常分为非破坏性分离法和破坏法。分离技术虽能有效去除水中的PFAS，但无法破坏C-F键，反而产生富含PFAS的二次废液。破坏性技术旨在通过C-F键断裂实现矿化，但往往伴随高能耗或操作复杂等问题。因此，半导体光催化作为一种潜在的低温、光驱动PFAS破坏技术引起了广泛关注。光催化利用半导体吸收光子产生电子和空穴，进而引发界面氧化还原反应。然而，该过程面临电子-空穴快速复合、短链PFAS弱吸附以及复杂机制等挑战。本综述致力于以机制为中心，分析PFAS结构和界面相互作用与氧化还原途径、C-F键活化及催化剂设计之间的关系。

2. PFAS structure, electronic properties, and interfacial factors governing photocatalytic reactivity
2.1. Molecular architecture and bonding characteristics
PFAS的分子结构由疏水氟化碳链和亲水官能端基组成，其通式为C_nF_2n+1-R。全氟羧酸和全氟烷基磺酸是研究最广泛的类别。PFAS的两亲性影响其吸附和界面反应性。全氟化碳链具有极强的C-F键和稳定的C-C键，氟原子的强吸电子性降低了碳骨架的电子密度，并产生立体电子屏蔽，限制了自由基攻击。因此，直接氧化断裂氟化碳骨架在热力学上是不利的。此外，碳链长度和端基化学显著影响吸附行为和降解途径。

2.2. Electronic properties and redox potentials
PFAS的极端持久性与其电子结构密切相关。全氟化碳链强吸电子，导致直接氧化困难。相反，其缺电子特性允许在足够负的导带电子或水合电子（e_aq^-）注入后短暂形成自由基阴离子。光催化降解效率高度依赖PFAS氧化还原电位与半导体能带结构的能量匹配。虽然价带空穴和羟基自由基能够引发端基氧化，但还原途径涉及电子转移，对于C-F键活化更为有效，水合电子能够诱导解离性电子转移，实现逐步脱氟和深度矿化。

2.3. Adsorption and interfacial interactions governing photocatalytic reactivity
PFAS降解主要发生在催化剂-溶液界面，吸附行为受疏水作用、端基静电作用及羟基化表面的配体交换反应控制。长链PFAS表现出更强的吸附力。金属氧化物如TiO₂可通过表面羟基与PFAS端基发生作用，而磺酸基通常比羧基形成更稳定的内球络合物。碳基材料通过疏水和亲氟作用增强吸附。吸附构型直接影响降解选择性，端基吸附促进氧化反应，而暴露氟化尾链的吸附构型则有利于还原电子转移。

3. Oxidative photocatalytic degradation pathways
3.1. Fundamentals of oxidative photocatalysis
氧化光催化是半导体吸收光子产生电子-空穴对的光驱动过程。在含氧水溶液中，导带电子还原溶解氧生成超氧自由基（O₂^•-），价带空穴氧化水或氢氧根离子生成羟基自由基（OH^•）。这些光生空穴和活性氧（ROS）主要攻击PFAS端基。多种光催化剂如TiO₂、Ga₂O₃等被用于该过程，通过掺杂和异质结工程等策略提升电荷分离效率和ROS生成。

3.2. Mechanisms of oxidative PFAS transformation
氧化降解主要通过端基引发路径进行，而非直接氧化氟化碳链。对于全氟羧酸，光生空穴或ROS首先引发端基脱羧，生成全氟烷基自由基并释放CO₂。该自由基与氧反应生成全氟烷基过氧自由基，进而经历断裂和水解，逐步失去CF₂单元，生成短链全氟羧酸。全氟烷基磺酸经历类似的脱磺酸基反应。

3.3. Kinetic and mechanistic insights
氧化降解通常符合伪一级动力学。尽管实现了母体化合物的高去除率，但由于稳定短链中间体的积累，系统的脱氟效率通常较低。这突显了在以ROS为主导的途径中实现直接C-F键断裂的固有困难，解释了为何单一氧化光催化往往无法实现完全矿化。

3.4. Catalyst engineering for enhanced oxidative degradation
通过金属掺杂、构建异质结及耦合碳基材料可改善电荷分离和PFAS吸附。在氧化剂辅助的光催化体系中，如活化过硫酸盐体系，硫酸根自由基（SO₄^•-）可引发电子抽取和Kolbe型脱羧反应。生成的全氟烷基自由基经历水化、氟化氢（HF）消除和水解过程，逐步缩短碳链。

3.5. Emerging photocatalysts and MOF-based systems
金属有机框架（MOF）因其高比表面积和可调孔隙率成为极具前景的光催化材料。MOF具有配体到金属等多种电荷转移途径，能增强光吸收和界面电荷传输。MOF-半导体异质结构可提升电荷分离。然而，MOF的水热稳定性和量子效率仍需改善。

3.6. Oxidant-Assisted photocatalysis, the DHEH pathway, and performance evaluation
氧化剂辅助半导体光催化通过增加电子受体提升ROS生成。PFAS氧化转化主要遵循脱羧-羟基化-消除-水解（DHEH）途径，逐步缩短碳链。然而，短链产物在催化剂表面吸附力减弱，易脱附进入溶液，限制了进一步氧化，导致不完全矿化。因此，性能评估不能仅依赖母体去除率，还需结合脱氟率和氟质量平衡。

4. Reductive Photocatalytic Mechanisms and Related Advanced Reduction Processes
4.1. Fundamentals of reductive photocatalysis
与氧化途径不同，还原光催化通过电子介导的C-F键断裂直接靶向氟化碳骨架。该过程由导带电子、表面捕获电子和水合电子等高还原性物种驱动，引发解离性电子转移和逐步脱氟。均相高级还原工艺（ARP）产生的水合电子为半导体介导的还原系统提供了机制参考。

4.2. Mechanisms of reductive PFAS transformation
在UV/亚硫酸盐等均相系统中，水合电子攻击缺电子氟化碳中心，形成瞬态PFAS自由基阴离子，随后发生氟消除生成碳中心自由基。通过连续电子转移和质子化，发生加氢脱氟和H/F交换，生成部分氢化的短链中间体和氟离子。

4.3. Kinetic and mechanistic insights
还原降解效率高度依赖光子通量、pH值和还原剂浓度。高光子通量显著提升水合电子生成。碱性条件能够稳定水合电子并抑制质子化反应，从而大幅提高降解和脱氟效率。通常，磺酸类PFAS的还原降解效率高于羧酸类。

4.4. Mechanistic context from homogeneous advanced reduction processes
尽管均相ARPs非半导体光催化系统，但它们揭示了最大化强还原电子可用性和寿命的关键作用。无氧环境可减少电子消耗，而适宜的电子供体可抑制竞争氧化反应，这些见解对设计具有长寿命电子和高PFAS吸附力的半导体光催化剂至关重要。

5. Comparative mechanistic framework of oxidative and reductive PFAS photocatalysis
氧化和还原途径在反应物种、降解选择性和脱氟效率上存在显著差异。氧化途径通过光生空穴和ROS攻击端基，引发脱羧和链缩短，但常产生持久短链中间体，难以实现完全断裂C-F键。还原途径则利用高还原性电子直接活化缺电子氟化骨架，实现深度脱氟和更高的矿化潜力。未来需开发整合氧化端基活化与还原断键功能的协同系统。

6. Photocatalyst design and process optimization strategies
6.1. Band structure engineering and thermodynamic reconciliation
光催化剂设计需匹配PFAS的氧化还原需求。对于还原途径，半导体需具备足够负的导带位置以促进电子积累和转移。然而，由于导带电子的还原能力不及水合电子，还原活性还取决于表面电子转移和缺陷介导的电子积累。通过掺杂和缺陷工程调谐能带结构，可平衡可见光吸收、氧化还原能力保留及复合抑制。

6.2. Heterojunctions and charge-separation Strategies
为实现长寿命电荷载流子，Z型和S型异质结被证明能够保留高氧化空穴和高还原电子，同时内部复合较弱载流子。助催化剂如Pt和Pd可捕获电子，而碳基材料能增强电荷传输并增加PFAS吸附。设计应致力于空间分离氧化和还原位点，抑制副反应。

6.3. Surface modification and PFAS adsorption enhancement
由于短链PFAS吸附力弱，表面修饰需增强PFAS摄取并调整分子朝向。碳基材料可作为预浓缩器。引入季铵等阳离子官能团可静电吸附阴离子PFAS。通过调控表面电荷和酸碱性，优化PFAS在反应位点的浓度和取向。

6.4. Reactor design and operational control
反应器条件决定反应途径。UV-C可有效激活宽带隙催化剂，而UVA和发光二极管（LED）更具能效。固定化光催化剂如TiO₂/氧化石墨烯（GO）/聚乙烯醇（PVA）薄膜能简化后续分离。3D打印结构化反应器能够提供可控几何形状和高比表面积，改善传质。气体气氛和pH是控制选择性的关键，无氧和碱性条件有利于还原脱氟。

7. Challenges, knowledge gaps, and future perspectives
当前研究的核心挑战是母体化合物消失不等同于真实破坏，未来须从去除评估转向矿化评估。需清晰区分氧化和还原途径贡献。动力学模型应纳入光子通量、中间体生成等参数。结合计算化学能够深入阐明吸附构型和断键位点。可扩展性是主要障碍，需开发可见光驱动和低化学输入的工艺。未来应注重催化剂在真实水体基质中的长期稳定性评估，并发展光催化与吸附或膜分离技术集成的处理工艺。