综述：碳点基催化材料：从光/电催化到纳米酶活性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Carbon Dot-Based Catalytic Materials: From Photo/Electrocatalysis to Nanozyme Activity

　　

摘要
碳点（CDs）已涌现为一大类突出的零维碳基纳米材料，在光显示、化学和生物传感、防伪以及光电器件等各个领域展现出广阔的前景。其日益增长的吸引力源于几项内在优势，最 notably 可调光致发光、良好的生物相容性以及丰富多样化的前驱体资源。自最初发现以来，密集的研究工作已系统地致力于澄清与碳点分类、形成路径、微观结构特征及光致发光起源相关的长期存在的问题。与此同时，碳点的实际应用角色已大幅扩展，从传统的荧光标记试剂演变为多模态诊疗、高灵敏度生物/化学检测、耐用光电子系统、智能防伪技术以及环境修复和能源转化中催化应用的高级平台。尽管取得了这一显著进展，该领域仍面临几个阻碍实际转化的关键瓶颈。主要挑战包括同时实现结构均匀性和可扩展、环境友好的生产，建立光学和电子性能的通用结构 - 性能关系，在复杂操作条件下保持高稳定性和效率，以及有效整合多种功能以实现光电催化和耦合能 - 环境系统等先进应用中的协同效应。本综述全面总结了过去十年碳点研究取得的里程碑式进展，特别强调了合成策略、调控光物理和电子性能的机制以及代表性新兴应用。此外，批判性地分析了剩余的科学和技术障碍，并概述了未来的发展方向，以促进碳点作为下一代跨学科应用和更广泛实际实施的通用、智能纳米平台。

引言
过去 30 年来，碳基纳米材料凭借其独特的物理化学性质，在物理、化学、生物学和医学领域取得了重大进展。研究规模已从单个原子或分子扩展到约 100 nm 的结构，并逐渐向更大规模的集成结构延伸，具有快速转变各个应用领域的潜力 [1], [2]。在众多碳基纳米材料中，碳点（CDs）作为一种新兴的零维碳纳米材料，由于其优异的光学性能、催化活性和丰富的表面化学特性，展现出远超传统半导体和贵金属纳米材料的应用潜力。碳点的发现源于徐等人 [2]。在 2004 年单壁碳纳米管纯化过程中的偶然观察，他们首次发现了具有尺寸依赖性荧光特性的碳基纳米颗粒。两年后，孙等人 [3]。通过激光烧蚀石墨粉和水泥的混合物，成功合成了量子尺寸的荧光碳纳米颗粒，并首次正式将其命名为“碳点”，标志着该领域的正式诞生。基于其形成机制和结构特征，碳点目前分为三类：石墨烯量子点（GQDs）、碳量子点（CQDs）和碳化聚合物点。GQDs 表现出单层或多层石墨烯片结构，通常通过自上而下的体相碳材料氧化和裂解制备。CQDs 表现出球形、高结晶度的 sp2/sp3杂化结构，主要通过小分子或聚合物的自下而上的聚合和碳化获得。而碳化聚合物点具有独特的核壳结构，具有轻石墨化的碳核和由亲水聚合物链及丰富官能团组成的壳层，在稳定性、可改性及发光效率方面表现出特别优异的性能 [4]。需要注意的是，不同的碳点子类型可能表现出截然不同的电荷转移和催化行为。GQDs 和高石墨化 CQDs 通常包含扩展的 sp2 共轭域，可促进载流子离域并促进电子传输。相比之下，CPDs 通常具有非晶、交联或富聚合物结构，其中催化活性和光物理行为更多地受到表面官能团、分子荧光团、缺陷态和局域电荷转移路径的影响 [2], [4]。因此，机理阐释不仅应考虑粒径和表面化学，还应考虑碳化程度、结晶度和核结构。在本综述中，每当有足够的结构表征支持时，均使用具体的子类型术语，而当现有证据无法允许明确分类时，则保留通用术语“CDs”。与传统重金属量子点（如 CdSe）相比，CDs 不仅实现了高达 100% 的荧光量子产率和跨越紫外到近红外区域的发射带，而且还表现出独特的光学性质，如上转换发光 [4], [5]。同时，其宽谱光收集能力和高效的载流子分离性能使其能够直接作为光催化剂或电催化剂，或通过异质结构构建和杂原子掺杂精确调节活性位点。至关重要的是，CDs 的表面天然带有亲水官能团，如氨基和羧基，赋予其优异的水分散性，并允许无需额外钝化即可直接使用 [6], [7], [8]。这些特性共同为 CDs 在能源转化、生物传感以及疾病诊断和治疗等领域的应用奠定了基础。

CDs 的合成策略主要基于反应材料和机理分为“自上而下”和“自下而上”两种类型，两者均具有成熟的工艺且绿色可扩展 [9], [10]。自上而下的方法使用石墨、碳纳米管和炭黑等宏观碳材料作为前驱体，通过电弧放电、激光烧蚀、电化学氧化或化学剥离等方法破碎成纳米级 CDs。这种方法可以产生产率高的结晶产品，但通常需要苛刻的条件，如强酸和高压，且经常需要后续的表面钝化 [11]。相比之下，自下而上的方法采用有机小分子、糖、聚合物甚至植物/生物质废物作为碳源，通过热解、微波加热、水热/溶剂热方法或模板方法直接进行缩聚和碳化形成 CDs。其中，水热法因其条件温和、操作简单且产物具有优异的水溶性而成为最常用的路线，微波法可显著缩短反应时间，而使用水果、蔬菜、残渣和农作物秸秆等生物质废物作为碳源的绿色合成路线无需有毒试剂，具有成本效益且环境友好。生产的 CDs 表现出优异的生物相容性，并允许在合成过程中原位掺入 N、S、P 和 B 等杂原子，有效调控电子结构和表面态，显著提高荧光强度、催化活性和传感选择性，并具有低成本、环境友好、易于控制和产品均匀性好等显著优势 [10]。

CDs 的发展经历了二十多年的探索，揭示了清晰的技术轨迹和关键里程碑。如图 1 所示，在 2004 年发现该材料并于 2006 年正式命名后，该领域迅速引发了对合成机制、纯化策略、分离技术和结构表征等科学问题的广泛研究 [2], [3]。在 2007 年至 2009 年间，CD 研究实现了从基础材料到生物医学应用的第一次飞跃，启动了 CD 在深层组织中的研究并实现了多光子生物成像 [12], [13]。在传感和检测领域，赵等人于 2008 年通过电化学氧化制备了低细胞毒性的荧光碳纳米晶体，而李等人于 2010 年开发了光致发光 CDs 作为生物相容性纳米探针，成功实现了体外癌细胞的靶向成像，从而有力地促进了 CDs 在早期疾病诊断中的应用 [14], [15]。2010 年是 CDs 催化应用的一个里程碑。李等人 [16]。通过碱辅助电化学方法合成了水溶性 CQDs，并基于其上转换发光特性，设计了能够有效利用太阳光全光谱的高效复合光催化剂，开创了 CDs 在能源催化中的应用。随后，在 2015 年，Martindale 等人 [17]。报道了将 CDs 与分子镍催化剂结合用于太阳能驱动的光催化制氢，而 Hutton 等人 [18]。在 2016 年实现了将 CDs 作为多功能光敏剂用于太阳能驱动的氧化还原酶催化，显著扩展了 CDs 在能源转化中的实际应用范围。2018 年，严等人 [19]。率先设计了氮掺杂多孔碳纳米球作为具有多种酶样活性的碳基纳米酶，通过铁蛋白介导的靶向递送实现了体内肿瘤催化治疗，从而建立了 CD 纳米酶精确生物催化应用的新模型，并将该领域推入整合诊断和治疗的新纪元。

在 CD 研究的整个发展过程中，其演化轨迹清晰地呈现出“材料发现 - 生物成像 - 能源催化 - 纳米酶催化 - 整合诊断和治疗”的螺旋上升路径。尽管许多综述已经广泛讨论了 CD 的合成方法、光学性质、生物传感和肿瘤治疗等主题，但在专门针对 CD 催化机制和纳米酶活性这一跨学科领域的系统综述方面仍存在空白。鉴于此，基于 CDs 独特的表面化学特性和电子结构优势，本文首先阐明了其表面功能化策略和催化活性的结构起源，随后重点回顾了 CDs 在光催化/电催化和多酶模拟方面的最新研究进展，深入探讨了其结构 - 活性关系和催化机制，最后展望了 CD 催化材料在能源转化和生物医学领域面临的挑战和未来发展方向，旨在为下一代功能化 CD 材料的合理设计提供参考和指导。

章节片段
合成方法
CDs 的可控合成对于实现其性能调控和实际应用至关重要。迄今为止，CDs 的合成策略主要分为两大类，即自上而下和自下而上的方法（图 2）[9], [10], [11]。这两种合成方法在碳源类型、反应机理、工艺条件、产物结构和应用场景方面表现出显著差异（表 1）。共同构成了一个综合体系。

结构特征与发光机制
作为一类具有典型核壳结构的零维碳基纳米材料，CDs 可以清晰地分为两部分，即碳核和表面功能层。CDs 的核主要由 sp2 和 sp3 杂化碳原子组成。根据合成路线和前驱体的类型，它们可以表现出各种形态，如晶体石墨烯碎片、高度碳化的非晶结构或交联聚合物/碳杂化物，具有晶格

电催化
电催化剂是电催化还原系统的核心，能够降低反应活化能，促进电子和质子转移，增强催化效率，并维持结构稳定性。对具有高活性、耐久性和选择性的电催化剂的需求不断增加 [58], [71]。CDs 作为具有可调微结构、高电导率和低成本的通用碳基纳米材料，表现出电催化

电催化、光催化与纳米酶催化之间催化关系的比较分析
尽管光催化、电催化和纳米酶催化在能量输入和反应环境方面存在差异，但这三个系统中的 CD 基催化剂遵循共同的、依赖于结构的催化原理，这些原理决定了它们的活性、选择性和稳定性。在电子性能调控方面，这三个系统的催化性能关键取决于表面活性位点的密度和分布，这与杂原子掺杂

表征技术
传统的离位表征技术难以捕捉催化过程中的瞬态物种，而原位表征能够在不破坏反应环境的情况下实时获取工作状态下的活性位点信息。具体而言，原位红外（IR）、拉曼和 X 射线吸收光谱（XAS）能够对底物吸附、中间体演化和产物脱附进行动态追踪，从而精确揭示活性

挑战与展望
尽管 CDs 在能源转化和生物医学领域的应用取得了显著进展，但仍存在几个必须在未来研究中解决的关键挑战。在 CDs 的自下而上合成中，传统透析通常需要几天到几周的时间来去除未反应的前驱体和副产物，严重阻碍了可扩展性、批次间一致性和商业可行性。虽然超滤可以将纯化时间缩短至数小时，但膜污染和不完整

结论
过去二十年来，CDs 已从一种新认知的碳纳米材料演变为一个高度活跃的研究领域，其特征是日益深入的机理见解和不断扩展的应用场景。尽管针对不同发射区域，尤其是紫外、可见光和近红外范围的研究深度仍不均匀，但在 deciphering CDs 的光物理行为方面已取得实质性进展。现有证据表明

未引用参考文献
[69]; [70]; [88]; [89]; [196]

CRediT 作者贡献声明
朱沛德：写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿，可视化，调查，资金获取，概念化。王辉：写作 - 初稿，调查。刘长：写作 - 初稿，调查。姚荣宇：写作 - 初稿，调查。徐新如：写作 - 初稿，调查。孙灵瑞：写作 - 初稿，调查。徐英生：写作 - 初稿，调查。

蒋景文：写作 – 初稿
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能影响本文报告的工作。
致谢
我们感谢新乡医学院博士启动基金（编号 505554）、湖北省污染物分析与再利用技术重点实验室开放研究基金（编号 PA250220）以及湖北师范大学人才引进项目（编号 YC2026079）提供的财政支持。
朱佩德 | 刘畅 | 王辉 | 姚蓉宇 | 孙灵瑞 | 许新儒 | 蒋景文 | 许永生 | 林昆鹏 | 吴嘉兴
组织工程与再生临床医学中心，河南医科大学第一附属医院/临床医学院，河南医科大学，河南省新乡市 453003，中国