关于全氟和多氟烷基物质在商业胶体和粉末活性炭上吸附的动力学与等温线见解

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Kinetic and Isotherm Insights on PFAS Sorption to Commercial Colloidal and Powdered Activated Carbons

　　

摘要：使用胶体活性炭（CAC）和粉末活性炭（PAC）是一种有效的全氟烷基物质（PFAS）地下水修复技术。对于具有不同特性的材料，实验室获得的吸附动力学和等温线数据对于评估吸附性能至关重要，尤其是在考虑特定场地的地下水化学条件时。研究人员使用两种CAC产品和一种PAC材料，在超纯水中对11种PFAS（包括TFA和TFMS等超短链PFAS以及其他短链和长链PFAS）进行了批量吸附等温线实验，以评估取决于PFAS和活性炭（AC）特性的吸附差异，同时量化了PFOA和单一代表性AC的吸附动力学。吸附等温线通常呈非线性，遵循Freundlich和Polanyi-Dubinin-Manes模型，含有有机稳定剂的活性炭的吸附量较小。吸附动力学揭示了液膜扩散和颗粒内孔扩散的贡献，其中后者在后期占主导地位。固液分配系数（log K_d）取决于PFAS浓度、链长和活性炭特性，范围为1.3至10.8，表明PFAS具有很强的吸附亲和力。此外，log K_d值与PFAS水溶性呈负相关，为插值未测试PFAS的吸附提供了基础。最后，使用高盐度和高溶解性有机碳的受污染地下水进行的吸附实验得到的log K_d值范围为3.7至7.4，与基于溶解度的预测吻合良好，证实了活性炭降低PFAS迁移性的巨大潜力。总体而言，这些结果为活性炭的选择和预测现场条件下PFAS的固定化（包括平衡行为的估计）提供了定量基础。

**论文解读文章**

**1. 研究背景与问题**
全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有强碳-氟键（C–F）的持久性有机污染物，广泛应用于水成膜泡沫（AFFF）、电子和建筑工业以及纸制品涂层等领域。由于环境降解速率极低，PFAS已在多种环境介质中被检出，例如在AFFF污染的地下水中，全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）浓度可达mg L^-1水平，而三氟乙酸（TFA）和三氟甲磺酸（TFMS）在受污染河流中可达数百μg L^-1。PFAS被怀疑具有不良健康效应，因此受到监管关注，需要将浓度降至ng L^-1水平。活性炭（AC）是一种成熟的吸附介质，已用于PFAS的现场原位修复，包括使用颗粒活性炭（GAC）的可渗透反应屏障（PRBs）以及可注入的粉末活性炭（PAC）和胶体活性炭（CAC）。然而，在特定场地地下水化学条件下，PFAS的定量吸附速率和参数仍有限，且不同AC材料间多种PFAS的比较吸附等温线数据集稀缺。本研究旨在通过量化CAC和PAC材料上多种PFAS的吸附动力学和等温线，填补这一空白。

**2. 研究方法与技术**
研究人员采用批量吸附实验，使用两种CAC产品（PlumeStop?和Intraplex?）以及一种PAC材料（REMPAC MAXX?），在超纯水中对11种PFAS（包括超短链TFA和TFMS，以及短链和长链PFCA和PFSA）进行吸附等温线测定，并在PFOA/PlumeStop体系中量化吸附动力学。主要关键技术方法包括：
- **Freundlich和Polanyi-Dubinin-Manes模型拟合**：用于描述非线性吸附等温线，并推导吸附参数（K_Fr、1/n、V₀、E）。
- **耦合液膜-颗粒内孔扩散模型**：基于球形颗粒假设，利用Laplace变换求解扩散方程，描述PFAS在AC中的吸附动力学，并估算现场条件下的特征时间（t_63.2%）和延迟因子（R_d）。
- **固液分配系数（K_d）推导**：在固定PFAS负载量（C_s = 1、10、100 mg g^-1）下计算log K_d，用于AC材料间比较。
- **相关性分析**：将log K_d与PFAS水溶性（S）进行线性回归，用于预测未测试PFAS的吸附。
- **现场地下水验证**：从美国加利福尼亚州一个未公开的AFFF污染沿海场地采集20 L地下水（高盐度、高DOC），使用PlumeStop进行吸附实验，并与基于溶解度的预测值对比。

**3. 研究结果**
**3.1 十一种PFAS在三种AC中的吸附等温线**
通过批量吸附实验，研究人员获得了11种PFAS在PlumeStop、Intraplex和MAXX上的吸附等温线。Freundlich和Polanyi-Dubinin-Manes模型均能良好拟合数据（R²高，NRMSE低）。等温线呈非线性（1/n < 1），表明吸附位点具有异质性。K_Fr值随PFAS分子量增加而增大，且Intraplex和MAXX的K_Fr高于PlumeStop，归因于PlumeStop较低的比表面积（SSA）和有机稳定剂的存在。吸附能E（11–24 kJ mol^-1）高于非极性有机物，表明存在静电相互作用。在固定C_s下推导的log K_d值范围为1.3至10.8，随C_s增加而降低。TFA的log K_d最低（2.63–3.21），表明其在PRB中可能较早穿透。PFSA的吸附强于相同碳数的PFCA，归因于磺酸基的疏水性。

**3.2 PFOA在PlumeStop中的吸附动力学及平衡时间尺度估计**
吸附动力学实验显示，PFOA在PlumeStop上约4小时达到平衡。耦合液膜-颗粒内孔扩散模型拟合良好（NRMSE = 0.08），拟合的颗粒内孔隙指数m为3.67。基于该模型，估算现场条件下（1% AC添加量）所有PFAS的特征时间t_63.2%为4.5–127秒，远小于地下水在治理区的停留时间（数周至数月），因此局部平衡假设成立。延迟因子R_d范围为9至15,000,000，其中TFA的R_d仅为9–20，对应较早穿透。

**3.3 K_d值与PFAS性质的相关性**
log K_d值与PFAS水溶性（log S）呈显著负相关（p < 0.05），斜率范围为-0.68至-1.05，与文献中其他有机污染物一致。截距遵循MAXX ≈ Intraplex > PlumeStop的顺序，反映绝对吸附亲和力。该相关性可用于插值未测试PFAS的K_d值。

**3.4 高盐地下水中PFAS的吸附**
使用PlumeStop处理高盐度（TDS = 24.8 g L^-1，EC = 46.8 mS cm^-1）和高DOC（18 mg L^-1）的实际地下水，得到的log K_d值范围为3.73至7.40，与基于溶解度的预测值以及根据Freundlich参数外推的K_d值吻合良好，包括PFOSA和6:2 FTS。尽管高离子强度可能增强吸附（屏蔽静电排斥），而高DOC可能降低吸附（竞争和增溶），但净效应未导致显著偏差，支持实验室数据向现场条件的可推广性。

**4. 总结与讨论**
研究人员在讨论部分指出，尽管有机稳定剂对PFAS吸附存在潜在影响，但其长期降解效应尚不明确，值得未来研究。研究结论强调：吸附等温线呈明显非线性，推导的K_d值较高，表明即使对超短链PFAS和含稳定剂的AC也有强亲和力；短链PFAS的吸附亲和力低于长链PFAS，log K_d值每增加一个氟化碳约增加0.6单位；高盐度和高DOC条件下强吸附性得以维持；K_d值与PFAS水溶性相关，可预测未测试PFAS的吸附；吸附动力学由耦合液膜和颗粒内孔扩散控制，现场平衡时间足够短，可假设局部平衡；对于1% AC添加场景，模型显示短链PFAS较早穿透，长链PFAS保留时间更长，但现场突破时间受AC空间分布、屏障设计、水文地质和地下水流动条件等影响，需结合具体场地条件进行准确估计。这些数据对于通过部署可渗透反应屏障减少受污染场地地下水中PFAS浓度的修复研究具有重要参考价值。

**研究结论翻译**：吸附等温线通常表现出明显的非线性行为，推导出的K_d值较高，表明即使对超短链PFAS和含有有机稳定剂的活性炭，也有很强的亲和力。然而，有机稳定剂随时间降解对PFAS吸附的潜在影响仍未知，值得未来研究。结果表明，在测试的活性炭材料和条件下，短链PFAS的吸附亲和力低于长链PFAS，log K_d值每增加一个氟化碳约增加0.6单位。活性炭在高盐度和高溶解性有机碳条件下仍能保持强吸附性，如使用受PFAS污染的地下水的实验室实验所示，尽管需要更好地理解水化学对活性炭吸附PFAS的影响。K_d值与PFAS分子性质（如水溶性）之间的相关性表明，可以成功预测本研究中未测试的PFAS的K_d值。PFAS在活性炭上的吸附动力学可由耦合液膜和颗粒内孔扩散过程很好地描述；平衡时间尺度足够短，可假设现场尺度达到平衡状态。因此，可以对活性炭处理区中PFAS传输的延迟因子进行筛选级估计。对于评估的1%活性炭添加场景，模型结果表明，短链PFAS的突破时间较早，而长链PFAS的保留时间更长，具体取决于PFAS种类和活性炭类型。然而，在现场条件下，突破时间和材料选择还受到其他因素影响，包括活性炭的空间分布、屏障设计和尺寸、场地水文地质以及地下水流动条件；应将这些场地依赖性条件纳入考虑，以获得准确的场地特定突破时间估计。这些数据对于旨在通过部署可渗透反应屏障降低受污染场地地下水中PFAS浓度的修复研究具有最终意义。