管状碳氮化物衍生的纳米片/纳米颗粒复合催化剂的协同效应实现高效光催化制氢

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Effects of Tubular Carbon Nitride-Derived Nanoplates/Nanoparticles Composite Catalysts Enable High-Efficiency Photocatalytic Hydrogen Production

　　

摘要

开发高效半导体光催化剂是光催化制氢技术的核心。无金属石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其众多优势而受到广泛关注。然而，它存在可见光吸收不足和电荷载流子分离效率低等固有局限，严重限制了其光催化性能。本研究通过调节三聚氰胺 - 氰尿酸超分子前驱体（MCA）与尿素的质量比，经由原位热聚合成功构建了一种管状氮化碳衍生纳米片/纳米颗粒氮化碳复合催化剂（UTCN1:1）。该催化剂展现出独特的多孔纳米片结构，且在纳米片与纳米颗粒之间形成了有效的 S 型同质结。这种独特的复合形态不仅拓宽了光吸收，还促进了光生载流子的高效分离和迁移。UTCN1:1 催化剂的产氢速率达到 2314 μmol·g^-1·h^-1，约为纯 g-C₃N₄ 的 5.13 倍。本研究为氮化碳材料的高效原位修饰提供了理论依据和设计思路。

引言

在当前能源短缺和环境污染的背景下，光催化水分解制氢技术在应对能源和环境挑战方面展现出巨大潜力 [1], [2]。其中，半导体光催化剂是实现光催化制氢高效发展的关键 [3]。新型无金属石墨相氮化碳（g-C₃N₄）因其易获取、稳定性优异以及合适的带隙宽度和带位置等优势，在光催化领域展现出广阔前景 [4], [5], [6]。然而，纯 g-C₃N₄ 存在比表面积低、可见光吸收范围窄以及光生载流子复合率高 [7], [8] 等问题，导致其光催化性能不尽如人意。因此，研究人员开发了多种新策略来提高光催化效率，如掺杂 [9]、形貌控制 [10]、缺陷工程 [11] 以及构建异质结/同质结 [12], [13]。

g-C₃N₄ 的形貌控制是提高其光催化性能的常用方法，例如零维（0D）纳米颗粒、一维（1D）纳米管、二维（2D）多孔纳米片和三维（3D）纳米花 [14]。管状氮化碳可以通过超分子预组装方法合成。Shi[15] 等人以三聚氰胺和三硫氰酸盐为前驱体，成功合成了具有优异光催化制氢性能的硫掺杂中空多孔管状材料，其中三硫氰酸盐作为硫源。该方法代表了一种简单且环保的合成策略。更重要的是，管状结构结合了中空和一维结构的优点。管状结构的曲率促进了高效的径向电子传输 [16]，显著增强了电荷分离并减少了复合。此外，中空结构使得入射光在管壁内发生多次内部反射，提高了光吸收。扩展的比表面积也暴露了更多的反应活性位点 [17], [18]，从而进一步提高了光催化活性。因此，通过超分子自组装制备管状氮化碳引起了研究人员的广泛关注。

除了形貌调控外，同质结的形成也被广泛用作解决 g-C₃N₄ 固有缺陷的有效方法。两种或多种不同材料之间的原子结构和能带结构差异导致界面处形成独特的电场，从而产生异质结 [5]。相比之下，同质结由相同的半导体材料制成，从而克服了异质结构在材料选择、界面和能带结构匹配以及制备技术方面的局限性 [13], [19]。通过两种材料的耦合，光生电荷载流子在内电场的作用下发生定向传输，促进了光生电子 - 空穴对的分离 [20], [21]，从而增强了光催化活性。Guan[19] 等人成功合成了氮化碳纳米管/氮化碳纳米片的 S 型同质结。这两种结构之间的耦合增强了电荷分离，从而显著提高了其光催化制氢活性。Zheng[22] 通过原位热聚合过程构建了形貌可控的 0D/1D g-C₃N₄ 同质结。导带（CB）和价带（VB）电位差与形貌可控结构之间的协同效应显著增强了 RhB 降解和 H₂O₂ 生成的光催化活性。因此，调控材料形貌并构建同质结结构，以结合各自的优势产生协同效应，是提高 g-C₃N₄ 光催化活性的一种极具前景的策略。

在本研究中，采用原位热聚合方法，通过调节三聚氰胺 - 氰尿酸超分子前驱体（MCA）与尿素的质量比，成功构建了一种管状氮化碳衍生纳米片 - 纳米颗粒复合催化剂。该催化剂具有多孔纳米片结构，且在纳米片与纳米颗粒之间具有同质结，有效地促进了光生载流子的定向迁移和分离，同时抑制了电子 - 空穴复合。同时，复合结构不仅提供了丰富的活性位点，还增强了材料的可见光吸收能力，显著提高了其光催化制氢活性。该策略为进一步了解管状氮化碳衍生纳米片 - 纳米颗粒氮化碳复合催化剂的原位构建提供了见解。

章节片段

化学品和试剂

实验中使用的三聚氰胺（MA）、尿素和氯铂酸（H₂PtCl₆?6H₂O）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。盐酸（36%-38%）和三乙醇胺（TEOA）购自国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯，无污染，直接使用的。

催化剂的合成

管状氮化碳（TCN）的制备：将 1.0 克三聚氰胺溶解于含有 15 毫摩尔盐酸的 70 毫升去离子水中。将

材料表征

催化剂制备过程如图 1 所示。首先，将 1 克三聚氰胺（MA）溶解于稀盐酸溶液中，并在 180°C 下进行水热处理。在此过程中，三聚氰胺在酸性环境中水解为氰尿酸（CA）。随后，这两种组分通过氢键进行超分子自组装，形成稳定的三聚氰胺 - 氰尿酸（MCA）棒状中间体。随后，将 MCA 中间体在 550°C 下煅烧，使其

结论

采用原位聚合策略，通过调节三聚氰胺 - 氰尿酸（MCA）超分子前驱体与尿素的质量比，制备了一种管状氮化碳衍生多孔纳米片/纳米颗粒复合催化剂（UTCN1:1）。该复合材料在可见光下表现出优异的光催化制氢性能，产氢速率为 2314 μmol·g^-1·h^-1，分别是 PCN 和 TCN 的 5.13 倍和 2.07 倍，且在 420 纳米处的 AQE 为 3.0%。该

CRediT 作者贡献声明

王盛南: 写作 – 初稿，方法论。 韩香联: 概念化。 李云霞: 数据整理。 王永强: 写作 – 审阅与编辑，方法论。 刘启友: 指导。 王超: 可视化，形式分析。 胡辛茹: 软件，调查。 王彩浩: 资源。

竞争利益声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省重点研发计划（2024CXGC010408）的支持。

王盛南 |韩香联 |李云霞 |王超 |胡辛茹 |王彩浩 |王永强 |刘启友

化学安全国家重点实验室，化学化工学院，中国石油大学（华东），中国青岛 266580