稻田土壤中与质地相关的DOM转化过程：甲烷积累与砷的迁移

《Journal of Hazardous Materials》：Texture-Associated DOM Transformation Links Methane Accumulation with Arsenic Mobilization in Paddy Soils

　　

摘要

受砷（As）污染的稻田土壤是甲烷（CH₄）产生和砷迁移同时发生的重要界面，然而土壤质地通过溶解有机质（DOM）转化和微生物活动在这些过程中所起的作用仍不清楚。本研究采用地球化学分析、DOM特性分析、微生物组学、定量PCR、偏最小二乘路径模型（PLS-PM）和厌氧微宇宙实验，对中国江汉平原的壤土和粉砂土进行了研究。与粉砂土相比，壤土中的固相砷和铁含量较低，但孔隙水中的砷和铁含量较高。其平均甲烷浓度高出8.7倍（分别为91.66 μmol/kg和10.59 μmol/kg）。壤土孔隙水中的DOM具有更强的腐殖化程度和芳香性，类腐殖质成分与三价砷（As(III)呈正相关，而高度芳香的、多酚类和高度不饱和的分子则与甲烷浓度呈负相关，这表明在这些化合物的转化和砷迁移过程中，它们可能具有优先转化的机制。产甲烷古菌和甲烷循环古菌（如Methanobacterium、Methanosaeta、Methanosarcina和Candidatus Methanoperedens）以及铁/砷还原菌类（如Geobacter）在壤土中更为丰富。研究还检测到了与甲烷循环和砷代谢相关的基因。在厌氧微宇宙实验中，壤土中的甲烷浓度高出84.9%，并且与三价砷呈正相关（R = 0.337，p < 0.001）。mcrA、ANME-mcrA和arrA基因的拷贝数较高，且它们之间存在正相关，进一步表明壤土在产甲烷、厌氧甲烷氧化和砷还原方面的功能潜力更大。总体而言，土壤质地通过重塑土壤的物理化学条件、DOM的反应性和微生物的功能生态位，间接调节了甲烷排放和砷的迁移。

引言

稻田系统不仅是大气中甲烷（CH₄）的重要来源，也是砷（As）暴露的主要环境[1]。释放到土壤孔隙水中的砷可以被水稻吸收并随后转移到谷物中，从而对粮食安全和人类健康构成潜在风险[2]。在稻田土壤中，砷的迁移与微生物介导的三价铁（Fe(III)（氧氢）氧化物的还原溶解过程密切相关，而三价铁是砷的重要载体[3]、[4]。土壤中溶解有机质（DOM）的降解可以为产甲烷、铁还原和砷转化提供碳底物和电子供体[3]、[4]、[5]、[6]。土壤质地可能影响土壤的物理化学性质，进而影响DOM的特性和微生物的代谢过程，从而间接调节甲烷的产生和砷的迁移。然而，在不同质地的土壤中，甲烷循环和砷转化之间关系的机制仍不甚明了。

土壤质地由沙粒、粉砂和粘土的比例决定，是一种基本的土壤属性，与物理结构、水文行为和生物地球化学异质性密切相关[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。颗粒大小组成的变化可以改变孔隙大小分布、孔隙连通性、迂曲度以及孔隙-基质界面面积，从而影响水、气体、溶解有机底物和养分的传输和可利用性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。在淹水条件下，孔隙结构和微生物对有机碳的利用共同决定了孔隙尺度上的氧气消耗和厌氧微环境的形成[13]、[17]。然而，以往关于稻田土壤中甲烷产生和砷迁移变化的研究很少将土壤质地和DOM特性综合考虑在一起来分析。DOM不仅为微生物提供碳底物，其分子组成和氧化状态也会影响其生物可利用性和热力学反应性[18]、[19]、[20]。最近的研究表明，具有较高名义氧化态碳（NOSC）和芳香特性的DOM组分可能优先被厌氧微生物转化，从而促进砷的释放[20]、[21]。类腐殖质DOM还可能通过配位作用、竞争性吸附、配体交换、矿物表面相互作用和电子传递等方式影响砷的迁移[22]、[23]、[24]、[25]。因此，DOM的特性可能在甲烷循环和砷释放过程中发挥重要作用。

土壤质地还可能通过影响微生物类群的相对丰度和功能生态位，建立土壤环境与甲烷（CH₄和砷（As）响应之间的生物学联系。产甲烷古菌将发酵产物和其他低分子量底物转化为甲烷[26]，而参与铁和砷转化的异养微生物（如Geobacter）可以直接促进含砷矿物相的还原和不稳定[25]、[28]。此外，甲烷（CH₄可通过厌氧氧化（AOM）重新进入厌氧电子传递网络[5]。对稻田土壤和受砷污染含水层的研究表明，AOM可以与三价铁（Fe(III)）或五价砷（As(V)）的还原过程耦合，从而促进砷的释放，其中Methanoperedenaceae相关的类群被认为是这些过程中的关键功能微生物[29]、[30]、[31]、[32]。AOM相关类群和功能基因的存在可以指示它们的代谢潜力[33]、[34]、[35]。在功能基因层面，mcrA常被用作产甲烷古菌的分子标记物，而ANME特异性mcrA常用于指示AOM潜力[35]。先前的研究还表明，在与砷还原耦合的AOM过程中，呼吸型亚砷酸盐还原酶基因arrA和ANME-mcrA均具有转录活性[33]。然而，土壤质地相关的环境如何共同调节DOM转化和微生物的功能生态位，以及这些过程是否能够解释不同稻田土壤中甲烷和孔隙水砷浓度的差异，目前仍不清楚。

我们假设不同的土壤质地创造了不同的地球化学环境，进一步调节了DOM的特性和微生物的功能生态位，从而共同影响甲烷的排放和砷的迁移。为了验证这一假设，我们结合了野外地球化学分析、孔隙水DOM的光学和分子分析、微生物群落和功能基因分析、厌氧微宇宙实验以及偏最小二乘路径模型（PLS-PM）。具体来说，本研究旨在：（1）描述不同质地土壤的物理化学性质差异；（2）阐明土壤甲烷和砷浓度变化与DOM光学特性和分子组成的关系；（3）识别不同质地土壤中与甲烷循环和砷/铁转化相关的微生物群落和功能潜力差异；（4）利用偏最小二乘路径模型（PLS-PM）整合甲烷排放和孔隙水砷迁移的直接和间接途径。这项研究加深了我们对土壤质地、DOM特性和微生物功能过程如何共同调节稻田土壤中甲烷排放和砷迁移的理解。

章节片段

样品采集和化学分析

2024年7月至8月期间，从中国湖北省江汉平原两种不同质地的稻田中采集了土壤和孔隙水样本。所有采样点均处于淹水条件下的水稻生长环境，土壤表面保持约5厘米的积水层，以确保各站点之间的水文条件相似。采样点包括壤土稻田（L1–L18）和粉砂土稻田（S1–S18），其位置如图S1所示。

壤土和粉砂土孔隙水化学及固相地球化学的差异

两种土壤类型的颗粒大小分布不同。壤土平均含有30.00%的沙粒、5.52%的粘土和64.49%的粉砂，而粉砂土含有3.39%的沙粒、9.43%的粘土和87.18%的粉砂。两种土壤类型的分类如图S4中的土壤质地 ternary diagram所示。壤土孔隙水的平均氧气浓度为4.39 mg/L，粉砂土孔隙水的平均氧气浓度为5.81 mg/L。壤土孔隙水的DOC平均浓度为98.01 mg/L，粉砂土孔隙水的DOC平均浓度为38.92 mg/L。

孔隙水中砷迁移的质地相关性地球化学异质性

土壤颗粒大小组成主要通过改变孔隙结构和传输功能来影响淹水土壤中的生物地球化学过程。壤土中较高的沙粒含量可能使得孔隙更宽且孔隙间连通性更好，从而促进了孔隙水、DOC和养分的传输，并提高了它们对微生物的可利用性。相比之下，粉砂土中较高的粉砂和粘土比例可能促进了...

结论

本研究表明，相对富含碳且还原性更强的壤土环境可能有利于反应性Fe–As相的转化，并促进砷从固相向孔隙水的迁移。PLS-PM结果进一步表明，DOM在连接土壤质地和砷迁移过程中起到了重要作用。壤土孔隙水中的类腐殖质DOM促进了砷的迁移。在分子层面上，具有较高NOSC和更强电子传递潜力的DOM组分...

CRediT作者贡献声明

Wei Xiaguo：方法学、正式分析、数据处理。Cai Min：方法学、正式分析、数据处理。Wang Yi：方法学、正式分析、数据处理。Jia Chengcheng：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、软件应用、方法学研究、正式分析、数据处理。Kong Shuqiong：写作 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目监督、资源协调、项目管理、研究实施、资金争取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号42272309）的财政支持。

Chengcheng Jia|Shuqiong Kong|Min Cai|Yi Wang|Xiaguo Wei|Weiji Wu|Junxia Zhang|Haotian Song|Hongchen Jiang

中国武汉校区长江大学资源与环境学院，430100