CuBr2介导的阴离子-阳离子共钝化技术用于提升钙钛矿太阳能电池的性能

《Materials Research Bulletin》：CuBr 2-mediated anion-cation co-passivation for enhanced perovskite solar cells

　　

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  CuBr₂ 作为一种双重功能添加剂，可以实现钙钛矿缺陷的阴离子-阳离子共钝化。
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  CuBr₂ 的改性提高了钙钛矿膜的结晶度，增大了晶粒尺寸，并抑制了非辐射复合现象。
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  优化后的器件提升了效率，减少了滞后现象，并提高了稳定性。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）作为一种下一代光伏技术，因具有高能量转换效率（PCE）、成本效益以及简单的制备工艺而受到广泛关注 [1], [2]。尽管如此，由于存在内在缺陷（主要位于晶界处），这些缺陷仍然限制了器件的性能和稳定性 [3], [4], [5]。这些缺陷，如碘空位和不配位的 Pb²⁺ 离子，会充当非辐射复合中心，从而降低效率并加速 PSCs 的退化 [6], [7]。解决这些问题对于提高 PSCs 的稳定性和效率至关重要 [8], [9], [10], [11]。

碘空位的形成能较低，在原始钙钛矿晶格中是最主要的内在缺陷 [12], [13], [14], [15], [16]。这些空位会导致不配位的 Pb²⁺ 离子，从而增加载流子复合和离子迁移，进而降低器件性能 [17], [18], [19]。不配位的 Pb²⁺ 缺陷指的是位于膜表面和晶界处的未完全配位的 Pb 阳离子，而 Pb²⁺ 反位缺陷则指在晶体内部占据碘化物晶格位置的异常 Pb 阳离子 [20], [21]。为了解决这些问题，通常使用卤素离子（如 Br^-）来钝化不配位的 Pb²⁺ 离子，从而减少非辐射复合并稳定钙钛矿结构 [22], [23]。此外，用金属离子（如单价离子（例如 Ag⁺ 和 Li⁺）和二价离子（例如 Mn²⁺、Co²⁺ 和 Zn²⁺）进行掺杂，可以改善钙钛矿膜的结晶度、质量和稳定性 [24]。这些金属离子可以替代晶格中的 Pb²⁺ 离子，从而减少不配位的 Pb²⁺ 离子的数量并增强钙钛矿膜的结构完整性 [25]。更高的结晶度有助于提高电荷传输效率，而更好的膜质量和稳定性则可以延长器件的使用寿命，并增强其对环境因素（如湿度和温度波动）的抵抗力 [26]。

在本研究中，将 CuBr₂ 加入钙钛矿膜中，以钝化碘空位和不配位的 Pb²⁺ 离子，从而提高 PSC 的效率。双重钝化机制包括两个主要过程：（1）自由的 Br? 阴离子填充碘化物空位，并与未配位的 Pb²⁺ 离子配位，从而减轻表面阳离子缺陷；（2）部分 Cu²⁺ 离子从晶格中的 I? 接受电子变为 Cu⁺，形成稳定的 Cu–I 共价键。这一过程增加了空位的形成能，抑制了额外卤素缺陷的原位生成。Cu²⁺ 离子在与 I? 离子结合后还原为 Cu⁺，进一步增加了碘空位的形成能 [27]。Cu²⁺ 和 Br? 的共同作用不仅钝化了现有的缺陷，还抑制了新缺陷的形成 [28]。CuBr₂ 的加入可以提高结晶度，改善电荷传输效率，并减少深层次缺陷 [29], [30]。最终，PSC 的能量转换效率从 18.53% 提高到 20.10%，同时减少了滞后效应并提高了长期稳定性。

章节片段

材料

氟掺杂的氧化锡（FTO）玻璃购自日本板玻璃有限公司（Nippon Sheet Glass Co., Ltd.）。PbI₂（99.99%）、PbBr₂（99.99%）、CsI（99.99%）、甲胺碘化物（FAI，99.99%）、溴化甲基铵（MABr，99.99%）、Spiro-OMeTAD（99.8%）、Li-TFSI（99.8%）和 4-甲基吡啶（TBP，96%）购自西安聚合物光技术有限公司（Xi'an Polymer Light Technology Corp.）。SnO₂ 胶体溶液（15% 在 H₂O 中）和无水乙腈（99.99%）购自 Alfa Aesa。N, N-二甲基甲酰胺（DMF，无水 99.99%）也购自同一公司。

结果与讨论

为了探究 CuBr₂ 的钝化机制，对钙钛矿膜进行了 X 射线光电子能谱（XPS）分析。图 1a 显示了含 CuBr₂ 和不含 CuBr₂ 的钙钛矿膜的 characteristic 元素，使用 C 1s 峰峰值 284.8 eV 进行校准。在 Cu 狭带光谱（图 1b）中，可以明显观察到掺杂样品中 Cu 2p 的 characteristic 峰，证实了 CuBr₂ 已成功掺入钙钛矿膜中。932 和 951 eV 的峰分别对应 Cu 2p_3/2 和 2p

结论

总之，CuBr₂ 的加入有效地减轻了碘空位和 Pb²⁺ 反位缺陷，从而提高了 PSC 的性能。与传统单一组分金属卤化物钝化剂不同，CuBr₂ 能同时释放 Cu²⁺ 阳离子和 Br? 阴离子。这种双重释放机制实现了协同的阴离子-阳离子共钝化，同时解决了碘化物空位和未饱和 Pb 缺陷问题。

作者贡献声明

冯一飞： 形式分析、数据整理、概念构思。金春瑞： 方法论设计、实验研究。朱亮： 文章撰写、审阅与编辑、资源调配。金彦贤： 初稿撰写、指导。赖文斌： 数据整理。关新荣： 实验研究。毛薇薇： 形式分析。李公强： 方法论设计。

利益冲突声明

所有作者均无不相关的利益关系。

致谢

本工作得到了中国国家自然科学基金（项目编号 52102165、62474056、22575167）和浙江省自然科学基金（项目编号 ZCLMS25E0302）的支持。

利益冲突

所有作者均无不相关的利益关系。

Jinrui Chang|Yifei Feng|Xinrong Guan|Wenbin Lai|Gongqiang Li|Weiwei Mao|Yanxian Jin|Liang Chu