层间膨胀与表面螯合在三元NiCuAl层状双金属氢氧化物超高容量染料吸附中的作用

《GLOBAL CHALLENGES》：Role of Interlayer Expansion and Surface Chelation in Ternary NiCuAl Layered Double Hydroxides for Ultrahigh Capacity Dye Adsorption

　　

开发用于去除阴离子染料的高性能吸附剂对于可持续水体修复至关重要。然而，传统方法难以应对合成偶氮染料持久且不可生物降解的特性。在本研究中，研究人员报道了三元NiCuAl层状双金属氢氧化物（LDH）的稳健水热合成，利用其可调节的层间化学性质和高表面反应活性来实现高效的阴离子染料捕获。通过XRD、XPS和BET进行的表征证实了其具有介孔骨架（D_pore = 3.78 nm）以及8.58 ?的扩展层间距，从而促进了卓越的分子可及性。Langmuir等温线拟合表明染料发生了单层吸附，其中Eriochrome Black T（EBT）和Allura Red AC（AR）的理论吸附容量（q_max）分别为6628 mg g^?1和567 mg g^?1。动力学分析遵循伪二级模型，证实化学吸附是主要机制。Weber-Morris模型揭示了由液膜扩散和孔隙传输控制的多阶段吸收过程。容量上13倍的显著差异归因于EBT的螯合效应，该效应作为三齿配体与Ni²⁺和Cu²⁺阳离子形成稳定络合物。DFT分析表明，EBT表现出更强的静电和几何各向异性，促进了更具方向性的相互作用。总体而言，金属配位和扩展的骨架使NiCuAl LDH成为用于大容量废水处理的优异材料。

偶氮染料广泛应用于纺织、食品饮料、造纸和制药等行业，产生了大量废水。这些染料具有难降解、有毒且在水环境中持久存在的特性，减少光线穿透、破坏光合作用，对生态系统和人类健康构成威胁。在废水处理方法中，吸附法因低毒性、低成本、低能耗和可重用性等优势而备受关注。然而，传统吸附材料在提升理论容量和加快动力学方面面临瓶颈。层状双金属氢氧化物（LDHs，一类具有水镁石结构的2D材料，由金属阳离子和层间阴离子交替片层组成）结合了无机氧化物的化学稳健性和表面相互作用的多功能性。为了利用协同效应，三元LDH体系通过引入第二种M²⁺金属阳离子，产生更异质的电子环境和更高密度的活性位点，往往导致层间距扩大和化学稳定性提高。然而，通过硝酸盐介导的层间修饰优化的Ni─Cu─Al体系在增强大体积偶氮污染物捕获方面的协同作用尚未被探索。在这项研究中，研究人员选择Allura Red AC（AR）和Eriochrome Black T（EBT）作为模型污染物，因为它们具有相似分子量但金属配位能力截然不同。研究人员开发了一种高效的三元NiCuAl LDH，通过水热合成并专门用于修复阴离子染料废水。该研究发表在《GLOBAL CHALLENGES》上。研究得出结论，金属配位和扩展骨架使NiCuAl LDH成为高容量废水处理的卓越材料，该工作不仅为环境清理提供了高效材料，还为基于组成和结构考虑的混合金属吸附剂的合理设计提供了机理见解。

研究人员主要采用以下关键技术方法开展研究：采用水热合成法（Hydrothermal synthesis，在高温高压水溶液中进行化学反应的方法）制备三元NiCuAl LDH。利用扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）和Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积测试进行材料形貌与结构表征。通过批量吸附实验考察了溶液pH、吸附剂投加量、初始染料浓度和接触时间的影响，并运用Langmuir和Freundlich等温线模型及伪一级（PFO）、伪二级（PSO）和Weber-Morris颗粒内扩散（IPD）动力学模型评估吸附行为。最后，使用Quantum ESPRESSO软件包进行密度泛函理论（DFT）计算，以量化偶氮染料的静电势分布和几何各向异性。

3.1 Characterization of NiCuAl LDH：通过SEM观察发现LDH由细小的片状结构聚集形成花状结构，具有高孔隙率。BET测试表明其具有介孔结构（D_pore = 3.78 nm），比表面积为42.81 m² g^?1。XRD分析证实了水镁石结构，通过计算得出层间距为8.58 ?，这归因于硝酸根（NO₃^?）和碳酸根（CO₃^2?）阴离子的共插层，NO₃^?较大的水合半径扩大了层间距，增强了内部活性位点对大体积阴离子染料分子的可及性。XPS分析确认了Ni²⁺、Cu²⁺和Al³⁺的价态。FTIR光谱证实了染料在AR-LDH和EBT-LDH系统中的成功吸附，其中AR的偶氮峰强度显著降低，EBT的C─O峰强度增加，表明发生强烈的表面配位。

3.2 Batch Absorption Studies：研究发现pH 3为最佳吸附pH，因为低于零电荷点（pH_PZC = 6.2）时表面质子化带正电，增强了与阴离子染料的静电引力。随着投加量增加，去除率提高但吸附量因活性位点饱和与颗粒聚集的屏蔽效应而下降。浓度和时间依赖性研究表明，由于传质梯度和有限的活性位点，吸附量先快速上升后趋于平稳。Langmuir模型拟合度更高，表明为单层吸附，EBT和AR的理论最大吸附量分别为6628.66 mg g^?1和567.01 mg g^?1。PSO模型相关性极高，证实化学吸附为主要机制。Weber-Morris模型显示吸附分三步进行：表面传输、颗粒内扩散和平衡饱和。热力学测试表明AR吸附为吸热过程，而EBT在25°C至35°C间因染料聚集体解离吸附量上升，随后因螯合放热而下降，两者在25°C下均为自发反应。重复使用性测试显示，由于EBT存在难以逆转的螯合键，其再生效率下降比以静电为主的AR更显著。

3.3 DFT Calculations：DFT计算的静电势（ESP）图显示，AR的负静电势分布广泛且均匀，电荷各向异性较弱，导致静电相互作用在空间上更为离域；而EBT的负静电势高度集中在磺酸基和富氧基团周围，共轭芳香骨架带相对正电位，表现出强烈的电子各向异性和方向性静电相互作用倾向。几何分析表明AR的有效厚度约为5.89 ?，而EBT呈紧凑平面构象，厚度仅约3.02 ?。这使得EBT能更靠近LDH基底表面，实现更强耦合并易于在受限的LDH层间插层，而大体积的AR则受空间位阻限制。

3.4 Adsorption Mechanisms：NiCuAl LDH的卓越吸附性能源于多种机制的协同作用。静电引力在pH 3时作为将染料分子拉至吸附剂表面的初级驱动力，EBT因局部负电位更高而静电作用更强。氢键作为次级机制，LDH表面的─OH与染料官能团相互作用，但AR的甲氧基（─OCH₃）产生位阻限制，而EBT的双─OH提供更高密度的氢键位点。层间NO₃^?电荷密度低且水合半径大，易被置换并扩大层间开口，为厚度仅3.02 ?的EBT提供了5.56 ?的间隙使其纵向进入。金属螯合是造成两者容量差异的主要驱动力，EBT作为三齿配体与Ni²⁺和Cu²⁺形成高度稳定的螯合环，而AR受庞大─OCH₃阻碍无法形成类似多齿络合物。

研究结论部分总结，研究人员成功开发了一种对阴离子污染物具有优异吸附性能的三元NiCuAl LDH。水热合成产生了具有显著扩展层空间（8.58 ?）的介孔微结构，这对于克服大体积偶氮染料典型的传质限制至关重要。EBT（6628 mg g^?1）在吸附容量上远超AR（567 mg g^?1）的巨大差异，突显了分子水平化学亲和力优于简单表面积的重要性。虽然静电引力和氢键是两种体系的共同机制，但EBT的优异吸收量是由特定的表面螯合机制主导的。EBT作为三齿配体与Ni²⁺和Cu²⁺阳离子中心结合的能力提供了一种优势，而AR由于其甲氧基的空间位阻而缺乏这种优势。热力学数据证实了两种染料在25°C下的自发吸附。动力学行为在两种染料体系间存在显著差异。DFT推导得出EBT分子厚度（3.02 ?）留下更大的层间间隙，在180分钟内达到平衡；而AR受限于较大的分子厚度（5.89 ?）及相应有限的间隙，表现出较慢的受扩散限制的吸收过程，平衡时间为800分钟。经过三个吸附-解吸循环的可重用性测试显示，EBT容量保留率下降比AR更陡峭，这与逆转静电结合相对于配位螯合键的难易程度相一致。这项工作为环境清理提供了高效材料，并为基于组成和结构考虑的混合金属吸附剂的合理设计提供了机理见解。