水泥固化的含脂肪城市生活垃圾焚烧飞灰的性能与环境安全性

《Next Materials》：Properties and environmental safety of cement-solidified fat-containing municipal solid waste incineration fly ash

　　

二噁英（dioxins）具有高度亲脂性。基于这一特性，猪脂肪（porcine fat, FP）可用于从城市生活垃圾焚烧飞灰（municipal solid waste incineration fly ash, MSWIFA）中分离二噁英。由此产生的MSWIFA处理产物（MSWIFA-TP）表现出显著降低的二噁英毒性当量（toxic equivalent, TEQ）。在本研究中，研究人员评估了水泥固化（cement-solidified）的MSWIFA-TP，以评估其资源化利用的潜力。研究了MSWIFA-TP中残留脂肪对固化体强度发展、矿物组成和孔结构的影响。结果表明，MSWIFA-TP的掺入促进了固化基质内脂肪酸钙盐（calcium fatty acid salts）的形成。这些盐发挥了孔隙填充效应，从而增加了固化基质的密实度。浸出试验（leaching tests）表明，重金属浓度和估计的二噁英释放量均低于中国相关法规限值。这些发现证明了水泥固化用于MSWIFA-TP资源化利用（resource utilization）的可行性，并为其他含油和含脂肪污泥（oily and fat-containing sludges）提出了潜在的处理策略。

**研究背景与问题**
城市生活垃圾焚烧飞灰（MSWIFA）是生活垃圾焚烧过程产生的副产物，含有高浓度重金属和持久性有机污染物二噁英（dioxins），需经适当处理后方可资源化利用。传统水泥固化/稳定化（S/S）技术能有效固定重金属，但主要关注无机污染物，对二噁英等有机污染物的释放关注不足。二噁英具有强亲脂性，可利用脂肪将其从MSWIFA中分离，但分离后残留脂肪对后续水泥固化体性能的影响尚不明确。本研究旨在评估含脂肪MSWIFA处理产物（MSWIFA-TP）经水泥固化后的资源化利用潜力，重点关注残留脂肪对固化体力学性能、水化产物、孔结构、疏水性及环境安全性的作用，为MSWIFA-TP及含脂肪废物的处理提供依据。论文发表在《Next Materials》。

**主要技术方法**
研究人员采用的主要关键技术包括：X射线衍射（XRD）分析矿物组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征官能团；热重分析（TGA）量化热分解行为；压汞法（MIP）测定孔径分布；水接触角（CA）测量评估表面疏水性；碳化试验（20% CO₂，75%相对湿度）结合酚酞染色评估碳化程度；抗压强度测试（0.3 MPa/s加载速率）评价力学性能；重金属浸出试验采用中国标准《固体废物 浸出毒性浸出方法 乙酸缓冲溶液法》（pH 2.64±0.05），二噁英浸出试验采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》，模拟表面水或地下水条件。MSWIFA来源于中国广东省东莞市某城市生活垃圾焚烧厂，猪脂肪（FP）由广东富飞化学科技有限公司提供。

**研究结果**
**3.1 抗压强度**
MSWIFA-TP的掺入总体降低了固化体的抗压强度，且强度随MSWIFA-TP掺量和残留脂肪含量增加而降低。但所有固化体强度仍满足香港等地填埋处置要求（约1.5–2.0 MPa）及二级公路路基材料要求。含10%脂肪的MSWIFA-TP固化体强度发展更接近纯水泥对照组；含20%脂肪的试样（如OM21）在3天龄期表现出相对较高的早期强度，这归因于脂肪衍生的脂肪酸钙盐（calcium fatty acid salts）在碱性水泥环境中形成，填充局部孔隙并促进基质致密化，但后期强度增长受限，表明脂肪含量需控制在适当范围。

**3.2 碳化 resistance**
酚酞染色结果显示，MSWIFA-TP掺入减少了碳化深度。水接触角测量表明，含脂肪固化体表面疏水性显著增强，OM11和OM24的平均接触角分别达115.3°和125.6°，而纯水泥对照组为0°（水滴完全铺展）。疏水性随MSWIFA-TP掺量和脂肪含量增加而增强，这归因于残留脂肪及其反应产物（脂肪酸钙盐）的非极性烃链降低了水亲和力，从而限制水分和CO₂进入孔隙，减缓碳化进程。

**3.3 物理化学表征**
**3.3.1 矿物组成**
XRD图谱显示，主要衍射峰对应于氢氧化钙（portlandite）、钙矾石（ettringite）、石英、钾盐、方解石、石盐和未水化熟料相。方解石可能来源于MSWIFA-TP中原有碳酸钙及含钙相碳化产物。残留脂肪及其反应产物通过增加疏水性限制CO₂传输，从而减缓碳化。

**3.3.2 热分析**
TG/DTG曲线将温度范围分为五个区域：区域I（50–220°C）脱水；区域II（220–400°C）残留脂肪分解/挥发；区域III（400–550°C）氢氧化钙和脂肪酸钙盐分解；区域IV（550–850°C）方解石分解；区域V（>850°C）含氯和钾盐挥发。含MSWIFA-TP试样在区域II和III的质量损失高于对照组，且随脂肪含量增加而增大，证实了残留脂肪和脂肪酸钙盐的形成。

**3.3.3 FTIR光谱**
含MSWIFA-TP试样在2924 cm^?1、2854 cm^?1（C–H伸缩振动）和1552 cm^?1（羧酸盐–COO^?振动）处出现额外吸收峰，峰强度随MSWIFA-TP掺量和脂肪含量增加而增强，进一步证实了脂肪酸钙盐的生成。C–S–H凝胶对应的Si–O–Si振动峰（约1000 cm^?1）未发生明显位移，表明残留脂肪对C–S–H聚合环境影响有限。

**3.4 孔径分布**
MIP结果表明，在较低MSWIFA-TP掺量下，固化体中有害大孔（>200 nm）比例低于纯水泥对照组，归因于脂肪酸钙盐的孔隙填充效应。随掺量增加，大孔比例逐渐增大，这与非反应性组分引入及水化抑制有关。总孔隙率在OM11（含10%脂肪，10%MSWIFA-TP）中相对较低，表明其孔结构较为致密。

**3.5 环境安全性**
**3.5.1 重金属浸出**
所有固化体重金属浸出浓度均低于《生活垃圾填埋场污染控制标准》限值。除水泥水化产物的物理包裹、吸附、沉淀等固定机制外，残留脂肪增强的疏水性可进一步阻碍水分渗透，减少重金属溶出。但过量脂肪会抑制水化并恶化孔结构，可能削弱固定能力。

**3.5.2 二噁英浸出**
通过浸出前后脂肪含量变化间接评估二噁英释放。完整试样脂肪损失较小，破碎试样（模拟物理劣化）脂肪损失较大（OM14降低1.37个百分点，OM24降低3.78个百分点），对应浸出液中脂肪质量分数分别为0.0685%和0.189%。即使假设脂肪中二噁英浓度为30 ng TEQ/kg，浸出液中二噁英浓度仍低于《生活垃圾焚烧污染控制标准》限值（0.1 ng TEQ/kg）。表明水泥固化能有效限制二噁英释放。

**总结与讨论**
本研究表明，残留脂肪在碱性水泥环境中发生水解和皂化，生成脂肪酸钙盐，在适当掺量下发挥孔隙填充和疏水改性作用，改善早期强度并减缓碳化；但过量脂肪会抑制水化并导致孔结构粗化。环境安全性评估证实，重金属和二噁英浸出均低于法规限值，证明水泥固化用于MSWIFA-TP资源化利用（如道路路基、填埋覆盖及低强度回填材料）的可行性。未来需进一步优化水泥与MSWIFA-TP比例及辅助吸附剂，并在长期服役条件下验证。

**研究结论翻译**
（1）MSWIFA-TP的掺入总体降低了固化体抗压强度，强度随掺量和残留脂肪含量增加而降低，但所有强度仍满足填埋和路基应用要求。含20%脂肪的OM21在3天龄期表现出相对较高的早期强度，表明适当脂肪含量可通过基质致密化部分抵消早期强度损失。
（2）残留脂肪显著增强了固化体表面疏水性，OM11和OM24的平均水接触角分别达115.3°和125.6°，且随MSWIFA-TP掺量和脂肪含量增加而增大。酚酞染色进一步表明含MSWIFA-TP试样的碳化程度降低，说明增强的疏水性可限制水分和CO₂在孔隙结构中的传输。
（3）XRD、TGA、FTIR和MIP分析共同表明，残留脂肪在碱性水泥环境中发生水解和皂化，形成脂肪酸钙盐。在较低MSWIFA-TP掺量下，这些反应产物发挥孔隙填充效应并改善孔结构；在较高掺量下，水化抑制和非反应性组分引入更为突出，导致孔结构粗化和力学性能下降。
（4）水泥固化有效限制了MSWIFA-TP中有害物质的释放，重金属浸出浓度均低于适用法规限值。破碎OM14和OM24试样的脂肪含量分别降低1.37和3.78个百分点，对应浸出液脂肪质量分数为0.0685%和0.189%。即使假设脂肪中二噁英浓度为30 ng TEQ/kg，浸出液中估计二噁英浓度仍低于法规限值0.1 ng TEQ/kg。这些结果证明了水泥固化作为MSWIFA-TP资源化利用途径的潜力，尤其适用于道路路基材料、填埋覆盖材料和低强度回填。在规模化工程应用前，需进一步在长期服役条件下验证，并优化水泥与MSWIFA-TP比例及辅助吸附剂。