面向氧化物玻璃中四面体Ti3+：低配位Ti3+物种的光谱和计算证据

《Optical Materials: X》：Toward Tetrahedral Ti3+ in Oxide Glasses: Spectroscopic and Computational Evidence for Low-Coordinate Ti3+ Species

　　

在氧化物玻璃中，钛可以存在于多种氧化态和配位环境中，然而与广泛研究的八面体环境中Ti³⁺相比，低配位Ti³⁺物种的光谱特征仍知之甚少。在本工作中，研究人员采用气动悬浮技术在还原气氛下于超过2000?°C的温度重新熔融超低膨胀（ULE）钛硅酸盐玻璃，以促进四面体Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，同时保留玻璃网络中钛固有的低配位性。为建立依赖于配位的光谱趋势，研究人员通过常规熔融-淬冷工艺在强还原条件下制备了高度聚合的Ti掺杂钠铝/硼硅酸盐玻璃作为模型体系，同时使用一种主要含八面体Ti³⁺的钠-钛-铝-磷酸盐玻璃作为参考。所有玻璃均采用紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）吸收光谱、电子顺磁共振（EPR）光谱和拉曼光谱进行研究，并辅以密度泛函理论（DFT）和线性响应含时DFT（LR-TDDFT）计算预测。八面体Ti³⁺参考玻璃在523?nm附近呈现特征吸收带，并在g_iso?≈?1.92–1.94处呈现近乎各向同性的EPR信号。相比之下，还原的铝硅酸盐和硼硅酸盐玻璃在约700–1500?nm范围内产生宽近红外吸收带，同时EPR共振包含接近或超过g?=?2.0的高g分量，表明存在大量低配位Ti³⁺物种。还原的悬浮ULE玻璃在1085?nm附近呈现主吸收带，并呈现菱形Ti³⁺ EPR信号（g_x?≈?1.997, g_y?≈?1.942, g_z?≈?1.912），与低对称性和高度畸变的八面体及低配位环境一致。总体而言，这些结果为不同配位环境中Ti³⁺的UV-Vis-NIR、EPR和拉曼结构特征提供了新见解，并且代表了在氧化物玻璃中区分低配位Ti³⁺物种与八面体Ti³⁺的首批系统性工作之一。

**论文解读文章**

**研究背景与科学问题**

钛离子在氧化物玻璃中可呈现多种氧化态（Ti⁴⁺、Ti³⁺）和配位环境（四、五、六配位），其结构角色直接影响玻璃的折射率、热膨胀、紫外吸收和非线性光学行为。Ti⁴⁺（3d⁰）在玻璃中常以四面体、五面体或八面体形式存在，而Ti³⁺（3d¹）因顺磁性可利用电子顺磁共振（EPR）进行灵敏探测。然而，以往研究主要集中于八面体Ti³⁺（如Ti:蓝宝石），对低配位（特别是四面体）Ti³⁺的光谱特征了解甚少。在氧化物玻璃中，Ti³⁺倾向于占据高配位环境，导致对四面体或五配位Ti³⁺的明确光谱指认极为困难。此外，传统熔制方法中坩埚污染、气氛控制有限等问题限制了低配位Ti³⁺的可控生成与稳定化。因此，亟需建立系统性方法，区分不同配位Ti³⁺的紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）、EPR和拉曼光谱指纹，并探索能够稳定低配位Ti³⁺的玻璃组成与熔制工艺。

**研究内容与意义**

研究人员利用气动悬浮技术，在还原气氛（5% CO/Ar）下于2000?°C以上重新熔融超低膨胀（ULE）钛硅酸盐玻璃，促进四面体Ti⁴⁺还原为Ti³⁺同时保留其低配位环境。同时，研究人员在强还原条件下通过常规熔融-淬冷法制备了高度聚合的Ti掺杂钠铝硅酸盐（NAS20）和钠硼硅酸盐（NBS1、NBS2）玻璃作为模型体系，并以主要含八面体Ti³⁺的钠-钛-铝-磷酸盐（NATP）玻璃作为参考。通过UV-Vis-NIR吸收、EPR和拉曼光谱，结合密度泛函理论（DFT）与线性响应含时DFT（LR-TDDFT）计算，系统研究了不同配位Ti³⁺的光谱特征。该研究首次提供了区分氧化物玻璃中四、五、六配位Ti³⁺的综合性实验与计算证据，为设计具有可控Ti³⁺配位的光学、光子和光催化玻璃材料奠定了基础。论文发表在《Optical Materials: X》。

**主要关键技术与方法**（不超过250字）

研究人员主要采用以下关键技术：1）气动悬浮熔炼：在5% CO/Ar还原气氛下用CO₂激光加热至2000–2100?°C，快速淬冷制备还原ULE玻璃珠；2）常规熔融-淬冷法：在活性炭包覆的坩埚中于1600–1675?°C还原熔制NAS20、NBS1、NBS2玻璃，并采用水淬或双板淬冷；3）光谱表征：UV-Vis-NIR吸收光谱（200–3300?nm，PerkinElmer Lambda 900）、X波段EPR（9.44?GHz，Bruker EMX，室温）和拉曼光谱（488?nm激发，WITec alpha300）；4）计算模拟：DFT（ωB97X-D3(BJ)/def2-TZVP）和LR-TDDFT计算Ti³⁺簇模型的EPR参数和光学跃迁。样本来源注明：ULE玻璃由Corning Incorporated提供；NATP玻璃按文献方法制备。

**研究结果**

**3.1 计算EPR和LR-TD-DFT预测**
通过构建四面体、三角双锥和八面体Ti³⁺簇模型（羟基和硅氧基配体），计算显示g张量对配位环境敏感：四面体模型g值范围1.938–2.001，五配位模型1.897–1.980，六配位模型1.882–1.967。LR-TD-DFT预测：四面体Ti³⁺在895–1336?nm有低能激发态，五配位在963–1257?nm，八面体在4973?nm和4600?nm。计算表明低配位Ti³⁺的近红外吸收与实验一致。

**3.2 利用UV-Vis-NIR和EPR研究Ti³⁺**
NATP参考玻璃在523?nm处显示八面体Ti³⁺特征吸收，EPR信号g?≈?1.923。还原铝/硼硅酸盐玻璃中，紫色玻璃（1Ti-NBS1-P、1Ti-NBS2-P）在523?nm和近红外区（1178?nm、1050?nm）出现吸收，EPR除g≈1.92–1.95外，还有g>2.0的高g分量，表明存在四面体和五配位Ti³⁺。棕色玻璃（1Ti-NAS20-GP、1Ti-NAS20-B、1Ti-NBS2-B）显示更强的g>2.0共振，其中NAS20-GP具有最高的四面体Ti³⁺比例。RL-ULE玻璃在1085?nm处主吸收，EPR呈菱形信号（g_x≈1.987, g_y≈1.942, g_z≈1.912），指示低对称性低配位Ti³⁺，同时存在弱八面体Ti³⁺贡献（523?nm弱吸收）。

**3.3 拉曼光谱结构研究**
RL-ULE玻璃中心区拉曼光谱与原始ULE玻璃相似，但TiO₄拉伸带（938、1108?cm^?1）强度略降，D₁、D₂环呼吸模增强，反映结构密实化。边缘区域出现锐钛矿特征峰（150、251?cm^?1），表明表面部分结晶为锐钛矿，Ti富集区可能含有高度畸变的八面体Ti³⁺。还原铝/硼硅酸盐玻璃中，Ti掺杂导致900–1000?cm^?1区域强度增加，归属为四面体TiO₄单元中Ti³⁺–O拉伸振动；NBS2玻璃中硼氧结构变化表明Ti³⁺参与网络形成并竞争电荷补偿。

**总结讨论**
结合计算与实验，研究人员证实低配位Ti³⁺（四面体和五配位）在高度聚合的铝/硼硅酸盐玻璃和还原悬浮ULE玻璃中可被稳定化。EPR信号中g>2.0的分量可视为四面体Ti³⁺的独特指纹，而近红外吸收带（~700–1500?nm）则与低配位环境相关。RL-ULE玻璃中，表面锐钛矿形成与Ti富集可能源于SiO₂挥发，进一步影响Ti³⁺配位分布。

**研究结论**
本工作通过结合UV-Vis-NIR、EPR和拉曼光谱以及DFT计算，明确了不同配位Ti³⁺的光谱特征：八面体Ti³⁺在523?nm吸收和g≈1.92–1.94各向同性EPR信号；低配位Ti³⁺产生700–1500?nm宽吸收带和含g>2.0分量的各向异性EPR信号。还原悬浮ULE玻璃在1085?nm处主吸收并呈现菱形EPR信号，表明低配位Ti³⁺占主导。该研究提供了区分氧化物玻璃中四、五、六配位Ti³⁺的综合性实验与计算证据，加深了对钛氧化还原化学的理解，并为设计具有可控Ti³⁺配位的光学与光催化玻璃材料提供了基础。