《Optics & Laser Technology》：Mach-Zehnder interferometric fiber-optic humidity sensor modified with GO/CNT/PVA composite film and its application in non-contact perception and respiratory monitoring
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摘要
精确的湿度测量对于人体健康监测至关重要。在这项工作中，我们提出了一种改进了氧化石墨烯（GO）/碳纳米管（CNT）/聚乙烯醇（PVA）复合薄膜的马赫-曾德尔（Mach–Zehnder）干涉式光纤湿度传感器。该马赫-曾德尔干涉仪是通过单模光纤的偏移熔接技术制造的。实验表明，
摘要
精确的湿度测量对于人体健康监测至关重要。在这项工作中，我们提出了一种改进了氧化石墨烯（GO）/碳纳米管（CNT）/聚乙烯醇（PVA）复合薄膜的马赫-曾德尔（Mach–Zehnder）干涉式光纤湿度传感器。该马赫-曾德尔干涉仪是通过单模光纤的偏移熔接技术制造的。实验表明，当GO/CNT/PVA的质量比为1:0.4:0.04，涂覆时间为30分钟时，光纤湿度传感器的性能最佳。在优化的制备参数下，该传感器在相对湿度范围10%–80%RH内能够达到0.11 dB/%RH的灵敏度，并具有良好的滞后特性和出色的稳定性。在非接触式感知测试中，该传感器能够精确捕捉手指的动作，包括接近、悬停和离开。有效工作距离范围为1毫米至7毫米，距离分辨率为2毫米，距离灵敏度为-0.104 dB/mm。对于呼吸监测，该传感器可以可靠地区分和识别快速呼吸（2.32 Hz）、缓慢呼吸（0.56 Hz）及其动态转换状态。其最小响应时间和恢复时间分别为0.56秒和1.68秒。
引言
呼吸系统疾病的周期性爆发对公共卫生和个人安全构成严重威胁，并阻碍全球社会经济发展。随着COVID-19、H1N1流感和杜兴氏肌肉萎缩症等各种呼吸系统疾病的接连爆发，监测人体生理信号以获取健康状况和预防疾病变得极为重要[1]、[2]、[3]。这进一步强调了通过非接触式感知和呼吸监测实施精确干预的重要性，为呼吸系统疾病的预防和控制提供了关键支持。基于湿度检测的非接触式感知方法可以完全避免与患者体表的直接物理接触，显著降低医疗场景中的交叉感染风险，同时满足流行病预防和临床诊断的双重需求。基于湿度传感的呼吸监测可以准确捕捉呼吸过程中的微妙湿度变化，实时反映呼吸频率和模式的特点，实现对患者呼吸状态的远程、非侵入性和精确监测。未来，高性能湿度传感器与非接触式感知和呼吸监测的有机结合，以及它们在疾病早期诊断、动态治疗效果评估和康复指导整个过程中的应用，将成为重要的前沿研究方向[4]、[5]、[6]。
为了实现基于湿度的非接触式距离感知和对呼吸变化的快速响应，开发具有高灵敏度和快速响应特性的湿度传感器变得越来越重要[7]。光纤湿度传感器可以通过在传感区修改功能性湿度敏感材料涂层，将非接触式距离感知或呼吸过程中的湿度变化转化为光信号的变化（如共振波长位移、光强度变化等），从而实现高灵敏度和快速响应。通过监测这些光信号的变化，我们可以准确感知微小的距离变化或呼吸状态的动态变化[8]。此外，与传统电气湿度传感器相比，光纤湿度传感器具有固有的安全性、抗电磁干扰、支持远程监测等显著优势，特别适用于医疗设备密集的复杂电磁环境，并且可以在确保系统稳定运行的同时输出连续可靠的高质量监测数据[9]。光纤湿度传感器结构主要包括干涉型（如马赫-曾德尔型[10]、[11]、法布里-珀罗型[12]、[13]）、光纤布拉格光栅型（如FBG[14]、[15]、LPFG[16]、[17]、TFBG[18]、[19]）和衰减场型（如光纤侧面抛光型[20]、纳米纤维型[21]、U型光纤型[22]）。与其他两种结构相比，干涉式光纤湿度传感器具有制备简单、生产成本低和灵敏度高的优点。
由于光纤本身无法对湿度变化作出反应，上述所有光纤传感结构都需要应用特定的湿度敏感材料，将湿度变化转化为光纤可以直接感知的物理量，如折射率变化或应力变化，从而实现从湿度变化到光信号检测的转换。湿度敏感材料的性能直接影响传感器的性能参数，包括灵敏度、响应时间、重复性和稳定性等。近年来，研究人员制备了多种湿度敏感材料，如MOF材料和有机聚合物（如PVA）等。张等人[23]报道了基于MOF材料的高性能光纤湿度传感器，分别获得了0.0815 nm/%RH（湿度敏感材料为ZIF-8）和0.369 nm/%RH（湿度敏感材料为UIO-66）的灵敏度。王等人[24]提出了一种在侧面抛光的聚合物光纤表面使用聚乙烯醇（PVA）薄膜和金涂层的传感器。该传感器在75% RH至90% RH范围内表现出线性响应，灵敏度为10.15 nm/%RH。在光纤湿度传感中，以氧化石墨烯（GO）为代表的碳基材料由于其较大的比表面积和大量的亲水功能基团而在许多领域得到了广泛应用[25]、[26]、[27]、[28]。然而，当仅使用氧化石墨烯（GO）作为湿度敏感材料时，其湿度敏感机制主要依赖于GO碳骨架上的含氧功能基团（如羟基（–OH）和羧基（–COOH）。尽管这些功能基团具有很强的亲水性并通过氢键结合水分子，但在没有外加电场的情况下，只有有限数量的水分子可以构建连续的质子传导通道，从而导致质子传导速率低和折射率调制弱，进而延长了传感器的响应和恢复时间。此外，仅由单层GO组成的薄膜由于水分子吸附或脱附引起的体积膨胀和收缩而容易开裂，导致整个湿度敏感薄膜的机械性能和长期稳定性较差。
基于此，本研究提出了一种改进了GO/CNT/PVA复合薄膜的高灵敏度湿度传感器。将单壁碳纳米管（CNT）掺杂到氧化石墨烯（GO）中，利用CNT的多孔结构构建了水分子的连续传输路径，加速了水分子的迁移速度。同时，插入GO纳米片层之间的CNT作为刚性骨架，显著提高了复合材料的机械强度和结构稳定性。PVA分子链可以与GO表面的含氧功能基团形成化学键，并通过π–π堆叠相互作用吸附到CNT表面。这种策略有效降低了两相之间的界面张力，抑制了CNT的聚集，实现了GO、CNT和PVA的均匀混合，构建了一个结构连续且稳定的三元复合体系，从而增强了传感器的机械稳定性和使用寿命。水分子可以快速通过复合基体的内部通道扩散，加快了湿度响应速度，缩短了传感器的响应和恢复时间。在光纤传感配置设计方面，通过单模光纤的偏移熔接技术制造了马赫-曾德尔干涉仪（MZI）。这种配置可以产生高对比度的干涉条纹，且制造成本低。GO/CNT/PVA复合湿度敏感薄膜通过浸涂方法均匀涂覆在MZI的传感区域。实验结果表明，所提出的传感器在相对湿度范围10%RH–80%RH内具有0.11 dB/%RH的灵敏度，以及良好的滞后性能和出色的稳定性。该传感器能够进行快速的非接触式距离感知和呼吸监测，在人体健康监测中显示出广阔的应用潜力和发展前景。
章节片段
GO/CNT/PVA复合湿度敏感膜的制备与优化
GO/CNT/PVA复合湿度敏感膜修饰的MZI的制备过程如图1所示。本研究使用的所有材料均购自中国上海的Macklin Biochemical有限公司。采用的氧化石墨烯（GO）悬浮液的浓度为2 mg/mL，其中GO纳米片的平均横向尺寸为5–8 μm，厚度为1 nm。碳纳米管（CNT）的内 diameter为2–7 nm，外 diameter为11 nm，长度为10 μm。
湿度响应
图5展示了经过GO/CNT/PVA复合薄膜修饰后传感器的湿度响应。图5(a)显示了传感器在1520–1610 nm波长范围内的光谱特性。随着环境湿度的增加，1550.6 nm（Dip 1）和1541.5 nm（Dip 2）处的干涉强度发生了显著变化。此外，其他波长处的干涉峰也表现出不同程度的湿度变化响应，进一步表明了其敏感的感知能力。
结论
总之，本研究提出了一种改进了GO/CNT/PVA复合薄膜的马赫-曾德尔干涉式（MZI）光纤湿度传感器。通过单模光纤偏移熔接制造的马赫-曾德尔干涉仪具有简单的制备工艺、紧凑灵活的结构以及较高的耦合效率，能够实现对湿度的高度光强度响应。实验研究了这种三元复合配方（各组分的质量比）的影响
CRediT作者贡献声明
刘忠乐：撰写——原始草案，调查，数据管理。周俊：撰写——审阅与编辑，监督，方法学研究，资金获取，正式分析。王嘉杰：验证，软件开发，调查。洪赵牧子：验证，资源协调。马博业：正式分析，数据管理。吴文婷：可视化处理，调查。沈长宇：监督，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作部分得到了中国浙江省自然科学基金（资助编号：LQ23F050007、LZ25F050001）的支持，部分得到了国家自然科学基金（资助编号：12574330、12274386）的支持，部分得到了四川省智能光电子系统感知与应用重点实验室开放项目（资助编号：ZNGD2405）的支持，以及浙江省教育厅一般科研项目（资助编号：的支持
刘忠乐|周俊|王嘉杰|洪赵牧子|马博业|吴文婷|沈长宇
