《Polymer》：Physiological signal recognition using an antibacterial, anti-freezing, and 3D-printable hydrogel
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摘要
具有延展性、透明度、导电性和响应性的高性能导电水凝胶的成功制备，在柔性可拉伸电子领域得到了广泛应用。然而，由于水在低温下会结冰，这些水凝胶会变得脆弱且坚硬，失去原有的柔韧性和弹性，从而限制了其在低温环境中的应用。同时，水凝胶的湿润环境有利于细菌繁殖，这不仅会缩短水凝胶传
摘要
具有延展性、透明度、导电性和响应性的高性能导电水凝胶的成功制备，在柔性可拉伸电子领域得到了广泛应用。然而，由于水在低温下会结冰，这些水凝胶会变得脆弱且坚硬，失去原有的柔韧性和弹性，从而限制了其在低温环境中的应用。同时，水凝胶的湿润环境有利于细菌繁殖，这不仅会缩短水凝胶传感器的使用寿命，还可能对使用者构成潜在的健康风险。本文采用冻融法，使用聚乙烯醇（PVA）、透明质酸（HA）、聚六亚甲基二胍（PHMB）、甘油（GL）和氯化钠（NaCl）制备了一种具有抗菌和抗冻性能的水凝胶（PPHG）。该水凝胶能有效抑制革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌的生长。同时，它在-20°C的温度下仍能保持高延展性（>350%的应变）、导电性和响应性。此外，这种基于水的凝胶具有优异的韧性和弹性，可以构建和打印复杂的三维结构。用它制成的高性能传感器不仅能够准确捕捉人体运动，还能灵敏检测摩尔斯电码。此外，这种传感器还具有出色的抗疲劳能力和快速响应特性，为下一代智能医疗设备的开发及其在健康监测领域的实际应用提供了坚实的理论和技术基础。
引言
柔性应变传感器由于其重量轻、可靠性高和柔韧性强的优点，在可穿戴电子设备、医疗健康监测和体育监测领域具有非常广阔的应用前景[[1], [2], [3]]。水凝胶具有优异的柔韧性、高灵敏度和稳定的抗疲劳性能，可以直接附着在人体皮肤表面，实现长时间的人体运动和生理活动监测[4,5]。作为有前景的柔性传感器候选材料，水凝胶结合了出色的柔韧性、高灵敏度和耐疲劳性能，能够贴合物体皮肤并长期监测人体的运动和生理活动[6,7]。然而，水凝胶的湿润内部微环境促进了细菌繁殖，这不仅缩短了柔性传感器的使用寿命，还对使用者构成了潜在的健康风险[8]。在低温环境下，水凝胶会变硬并结构受损，无法与柔软的人体皮肤或组织保持贴合，从而影响生物信号的采集准确性和舒适性。因此，开发耐低温的抗菌水凝胶传感器受到了广泛的研究关注。
最近，构成抗菌水凝胶网络框架的主要材料可分为三类：天然聚合物抗菌水凝胶[9]、合成聚合物抗菌水凝胶[10]和负载无机物质的抗菌水凝胶[11]。基于天然聚合物的水凝胶（如壳聚糖基、明胶基和纤维素基水凝胶）具有天然的抗菌活性，并且具有出色的生物相容性和生物降解性[[13], [14], [15]]。Eskandarinia等人开发了一种基于壳聚糖的自修复双层水凝胶敷料，对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌均表现出抗菌活性，展示了天然抗菌聚合物在多功能水凝胶系统中的潜力[16]。然而，基于天然聚合物的水凝胶通常机械强度和结构稳定性不足，限制了其在复杂机械条件下的应用。负载无机物质（如银纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒或其他金属基抗菌剂）的抗菌水凝胶通过释放离子或产生活性氧具有强烈的抗菌效果。Jian等人通过原位生成银纳米颗粒制备了一种基于纤维素的抗菌水凝胶，该水凝胶表现出优异的机械性能、导电性和抗菌性能以及应变传感能力，展示了无机功能化水凝胶在可穿戴传感应用中的潜力[17]。然而，关于细胞毒性、纳米颗粒聚集和长期生物安全性的潜在问题可能限制其进一步的生物医学应用。合成抗菌聚合物功能化水凝胶，如季铵盐类，通常具有广谱抗菌活性、较低的抵抗潜力以及良好的结构稳定性。例如，Shi等人开发了一种含有季铵盐的双网络水凝胶，显示出改进的机械性能、抗菌活性和生物相容性[18]。在各种合成抗菌聚合物中，聚六亚甲基二胍（PHMB）因其广谱抗菌活性、较低的抵抗潜力和良好的生物安全性而受到广泛关注[19,20]。具体来说，PHMB中的正电荷胍基团通过静电吸引与细菌膜相互作用，导致膜不稳定、通透性增加、细胞内成分泄漏，最终导致细菌死亡。它的最大优势在于能够很好地结合广谱效力、低抵抗潜力和安全使用，使其在医疗消毒、个人护理和工业防腐等领域占据不可替代的地位[21]。Li等人将PHMB负载到纳米颗粒框架中，并在受感染伤口的弱酸性环境中释放PHMB，制备出了pH响应性抗菌水凝胶[22]。这种水凝胶不仅具有抗菌性能，还具有促进伤口愈合的特性。Jin等人通过制备不同浓度（0.25%、0.5%、1%、2%）的PHMB水凝胶评估了其伤口抗菌性能[23]，结果表明，用PHMB水凝胶处理的伤口具有抗菌性能，可以有效防止感染。因此，由于其独特的材料特性，PHMB抗菌水凝胶在长期和重复的生物信号监测应用中展现了出色的应用潜力。
水凝胶含有大量的水[24]。在低温下，它容易结冰，导致凝胶变硬和脆弱，从而失去导电性和机械柔韧性，严重阻碍了水凝胶柔性传感器在特殊环境中的应用[25]。多元醇（如甘油、乙二醇和丙二醇）是生物医学抗冻水凝胶的首选材料[[26], [27], [28]]。Wang等人通过自由基聚合制备了具有优异抗冻和保水能力的超分子导电聚（丙烯酸镁）/甘油水凝胶[29]。Shi等人通过添加甘油和氯化锌抑制了冰晶生长，使这种有机水凝胶即使在-20°C的低温下也能保持稳定的柔韧性和灵敏度[30]。这种水凝胶在未来可穿戴电子产品中具有巨大潜力。因此，抗冻水凝胶的优势不在于单一属性的改进，而在于通过解决冻结问题，全面提升了水凝胶材料在寒冷环境中的存活和工作能力，为其在尖端技术和关键领域的大规模应用铺平了道路。
本文采用冻融法制备了一种生物相容、抗菌和抗冻的水凝胶。聚乙烯醇和透明质酸之间的氢键形成了物理交联，增强了水凝胶的机械性能，包括极限应变、断裂应力、弹性模量和在不同变形条件下的恢复能力。制备的水凝胶可以制成传感器。由于氯化钠的导电性，这些传感器能够实时监测人体运动。此外，该水凝胶对革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌都具有长期抵抗效果。水凝胶出色的抗冻性能使其在极低温度和其他恶劣环境中仍能保持高导电性和响应灵敏度，从而确保运动检测的可靠性和稳定性。本研究为开发适用于复杂环境的多功能凝胶导体提供了可行的策略，并展示了广泛的实际应用前景。
章节摘录
材料
甘油（GL）由北京化学公司生产。聚乙烯醇（PVA，98-99%）和氯化钠（NaCl）来自Maclin公司。透明质酸（HA）由东营福斯科技有限公司提供。聚六亚甲基二胍（PHMB）购自长沙远邦化学技术有限公司。
PPHG水凝胶的制备
首先，在室温下将水（30 mL）和甘油（10 mL）混合形成二元溶剂。随后，加入氯化钠（3 g）和聚六亚甲基二胍
结果与讨论
在本研究中，通过冻融诱导的物理交联过程，基于透明质酸（HA）和聚乙烯醇（PVA）构建了氢键交联网络（图1）。通过添加氯化钠和聚六亚甲基二胍，水凝胶获得了良好的电灵敏度和抗菌活性。通过制备二元溶剂降低了水凝胶的冰点，从而赋予其抗冻性能。结合3D打印技术
结论
本研究制备了一种基于PVA、HA、NaCl和PHMB的物理交联PPHG水凝胶。该水凝胶具有优异的机械韧性、抗疲劳性能和快速响应能力，响应时间小于0.5秒，并且能够持续7天以上对抗大肠杆菌（E. coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus）。即使在-20°C的低温下，它也能保持其柔韧性和延展性。此外，它还具有良好的三维打印性能
作者贡献声明
高家航：数据整理、方法论、初稿撰写、修订与编辑。王星梅：正式分析、调查、修订与编辑。孙一博：方法论、撰写、修订与编辑。高毅彦：正式分析、方法论、撰写、修订与编辑。贾飞：资金获取、撰写、修订与编辑。王天宇：概念化、数据整理、撰写、修订与编辑。赵成骥：调查、项目管理、撰写、修订
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了吉林省科技部门（编号：20240302117GX）的支持。
高家航|王星梅|孙一博|高毅彦|贾飞|王天宇|赵成骥中国吉林省长春市吉林大学化学学院高性能塑料重点实验室，130012
