分歧的分子转化网络汇聚于人为压力下湖泊中卤化溶解性有机质（DOM）形成增强：来自中国与美国跨区域的见解

《Water Research》：Divergent molecular transformation networks converge on enhanced halogenated DOM formation in lakes under anthropogenic pressure: Insights across China and the United States

　　

摘要
卤化溶解性有机质（HDOM）被认为是溶解性有机质（DOM）中最具毒性的组分之一，因为它潜在会导致消毒副产物的形成，而这些副产物已被证实对水安全构成严重威胁。以往的研究主要集中在整体 DOM 的转化及其分子多样性的表征上，而对在毒性结果中起关键作用的 HDOM 的形成机制和环境驱动因素关注较少，特别是在作为人类水源的湖泊系统中。在此，我们利用傅里叶变换 - 离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）、可解释机器学习和 PageRank 分子转化网络，阐明了中国和美国选定湖泊中分子 HDOM 的转化动态。结果表明，两国选定湖泊中的 DOM 卤化过程一致地由氧化介导的途径主导，增强了与潜在消毒副产物形成相关的卤化前体库。分子网络显示，美国湖泊中的脱卤和卤化过程表现出选择性局部转化，而中国湖泊则遵循相互连接的路径，揭示了在人为压力和分子多样性下 HDOM 的区域特异性地球化学行为。然而，尽管分子网络和路径存在差异，两国中受到不可避免强烈人为压力的湖泊都表现出卤化增强（毒性增加）和碳循环加速的一致趋势。DOM 结构（芳香性、脂肪族性和不饱和度）强烈调节湖泊中的卤化反应性。具体而言，碘化优先靶向富电子芳香官能团，而氯化与溴化在芳香和脂肪族结构中均表现出更广泛的反应性。本研究提供了跨区域视角，揭示人为压力如何调节 HDOM 转化背后的分子路径。

引言
卤化溶解性有机质（HDOM），其特征是与卤素原子（即 Cl、Br 和 I）形成共价键，对水生生态系统并最终对人类健康构成巨大威胁，表现出显著的毒性（细胞、遗传、内分泌干扰、神经毒性）、环境持久性和生物累积特性（Li et al., 2023; Feng et al., 2025; Yang et al., 2026）。HDOM 存在于自然淡水系统中，特别是受到强烈人类活动的湖泊，导致严重的生态失衡、食物网破坏以及暴露人群的不良健康影响（Li et al., 2023; Wang et al., 2025）。HDOM 代表自然水体中携带卤素的官能团的关键储库，其存在显著增加了在随后的氯化或其他氧化消毒过程中形成消毒副产物（DBPs）的潜力，因为这些预卤化且高反应的分子结构可作为关键前体，促进或放大饮用水处理系统中 DBP 的生成（Farinelli et al., 2022; Xiao et al., 2024）。因此，阐明复杂淡水湖泊生态系统中 HDOM 的转化过程对于确保饮用水安全至关重要。

尽管 HDOM 对水生生态系统和人类健康构成重大威胁，但对其环境行为，特别是其在真实自然水体中转化过程的科学认识仍然有限。首先，缺乏代表性环境样本的研究。大多数关于 HDOM 分子特性的研究依赖于使用国际腐殖质物质学会（IHSS）提供的标准天然有机质（NOM）进行的实验室卤化反应，例如苏瓦尼河 NOM（Li et al., 2023）。虽然这些参考材料化学稳定且分析方便，但它们不能完全代表自然水体中 DOM 的组成复杂性，后者是由多样的地球化学过程和人为影响塑造的（Wu et al., 2023; Ruan et al., 2021; Mitch et al., 2023）。考虑到 DOM 组成的变异可以显著改变卤化路径和 HDOM 形成谱，仅基于参考材料的研究可能会错误估计环境系统中实际的 HDOM 形成潜力。其次，对 HDOM 的分子水平理解仍然高度不完整。HDOM 的形成机制错综复杂，其大部分分子组成仍然未知。尽管已鉴定出超过 800 种 HDOM 物种，但其中大多数仍未解决结构（?ulin et al., 2015; Richardson et al., 2020）。因此，HDOM 分子的类型、结构、毒性和环境归趋仍表征不佳，留下了巨大的知识空白。第三，环境驱动因素的复杂性进一步使 HDOM 研究复杂化。DOM 的来源和特征，进而其卤化反应性，受多种相互作用因子的控制（Ji et al., 2024）。这种时空变异性意味着 HDOM 的转化路径和速率在不同地区可能存在巨大差异。这种异质性给系统研究和跨区域比较带来了重大挑战。因此，进行涵盖多样化人为背景的跨区域研究对于阐明 HDOM 转化的通用和区域特异性机制至关重要。然而，此类努力在样品采集、数据解释和跨比较方面面临巨大挑战，强调了将先进分析技术与多维数据建模方法相结合的紧迫需求。

中国和美国作为行星尺度的两大经济体，在管理其受人为影响的淡水湖泊中的 HDOM 方面面临相似的挑战（Wang et al., 2024）。然而，由于环境特征、气候、水文和人为活动的差异，控制这两个地区 HDOM 转化的潜在机制可能显著不同。同时，与河流不同，湖泊表现出更长的水力停留时间，允许渐进式卤化和难降解 HDOM 的积累，作为人为输入的最终汇导致卤化前体以十年为单位的积累，并直接作为饮用水源，使得湖泊中的 HDOM 转化成为消毒副产物形成的更直接和累积的风险（V?r?smarty et al., 2010; Munthali et al., 2022; Hu et al., 2024）。为此，采用傅里叶变换 - 离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）对中国和美国受人为影响的淡水湖泊中的 HDOM 进行了分子水平的比较分析。FT-ICR MS 擅长在不同场景下描绘分子 HDOM 组成，提供可用的最高分辨率（Lu et al., 2025）。这种先进的分析技术使得能够洞察在这些条件下 HDOM 内部发生的复杂分子转化。同时，可解释机器学习（IML）已成为洞察复杂环境过程（包括 HDOM 转化）的有力工具（Zhang et al., 2025）。与传统黑盒机器学习不同，IML 技术不仅提供预测准确性，还提供透明度和可解释性，允许理解 HDOM 转化背后的机制（Zhang et al., 2025）。同时，为了进一步解构这种转化网络内 HDOM 分子的复杂相互依赖性，我们提出了 PageRank 分子网络分析，主要操作于 HDOM 的特征 - 性质关系上。PageRank 算法基于图论，超越了这一点，通过映射 HDOM 前体和产物之间的实际反应路径，从而重建功能性转化网络（Nykl et al. 2014）。其相对于传统度中心性的关键优势在于其递归评估：产物的重要性由其前体的重要性加权。这种方法稳健地识别出作为反应网络枢纽的关键重要 HDOM 分子，即使其直接反应计数较低，同时有效减轻来自偶然反应的误判风险。IML 和 PageRank 的协同作用提供了从特征重要性到网络驱动的转化路径对 HDOM 动态的多层面剖析。

在本研究中，我们利用 FT-ICR MS 在分子水平上进行深入调查，以辨别美国和中国人力影响湖泊之间区域 DOM 分布模式的相似性和差异性。本研究对美国和中国人力影响湖泊研究区域内自然介导的分子式卤化和脱卤反应性进行了全面检查，以及相关结构类别的转化过程。此外，严格应用可解释机器学习来评估分子特征对单个 DOM 分子类别卤化和脱卤反应性的影响，强调美国和中国的独特特征。此外，利用 PageRank 分子网络分析深入探索了 DOM 可能的卤化和脱卤路径，以审查前体 - 产物关系。本研究为受人类影响的湖泊中可交换有机碳储库中有毒 HDOM 的分子转化动态提供了分子见解，阐明了其对饮用水安全和水生生态系统的潜在影响。

章节片段
站点描述与样品采集
美国和中国的湖面水样品被仔细采集自伊利湖、圣玛丽湖和哈沙湖（美国），以及流花湖、松山湖和万绿湖（中国）（图 1），采集时间为夏季（7 月）和随后的冬季（1 月），以调查季节变化。基于广泛的实地调查，这些选定的湖泊受到不同程度的影响人为活动，潜在来源促成了卤化 HDOM 的存在

中国与美利坚选湖中的 HDOM 动态
部署 FT-ICR MS 以表征中国和美国选定的人力影响湖泊中 HDOM 分子组成的动态，如图 2 所示。从图 2a 和 2b 可以明显看出，在选定中国湖泊的季节变化下，木质素/CRAM 类物质占主导地位（65.44%），其次是蛋白质（10.72%）、脂质（6.21%）、单宁（6.02%）、芳香族物质（3.21%）、碳水化合物（2.11%）和不饱和烃（1.86%）。相比之下，美国湖泊表现出

结论
本研究阐明了中国和美国受人类影响的淡水湖泊中卤化 DOM（HDOM）的分子转化路径和网络及其相关机制，考虑到 HDOM 由于其显著的毒性对饮用水安全构成巨大威胁。在宏观组成水平上，两国的 HDOM 主要由木质素/CRAM 类物质、脂质和蛋白质主导。分子转化网络揭示卤化和脱卤路径

CRediT 作者贡献声明
张超：写作 - 原稿，可视化，方法论，形式分析，数据整理，概念化。朱俊雨：软件，方法论，形式分析。麦文杰：软件，形式分析。谢玥：形式分析。陈焕：方法论，数据整理。哈拉尔德·霍恩：写作 - 审查与编辑。何海军：资源，方法论。张哲：写作 - 原稿，方法论，形式分析，数据整理。黄明志：写作 - 审查与编辑，监督，项目管理。吴丰盛。

利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些可能被认为影响了本论文报告的工作。

致谢
这项工作得到了国家自然科学基金（编号 41977300 和 42277053）、泉州市（中国）科技计划（编号 2022C003R）、清远市（中国）科技计划（编号 2022KJJH020）的支持。作者张超感谢亚历山大·冯·洪堡基金会、国家自然科学基金（编号 42407308）、中国博士后科学基金（编号 2024M760988）以及青年教师研究培养项目的支持。

张超 | 朱俊雨 | 麦文杰 | 谢玥 | 陈焕 | 哈拉尔德·霍恩 | 何海军 | 张哲 | 黄明志 | 吴丰盛
广东省智能低碳污染防治与数字技术工程技术研究中心 & 广东省化学污染与环境安全重点实验室 & 教育部环境理论化学重点实验室，华南师范大学环境学院，中国广州 510006