综述：柔性塑料薄膜的回收：新兴技术

《Polymers》：Recycling of Flexible Plastic Films: Emergent Technologies

　　

塑料是用于食品和药品包装、建筑和农业防护包装以及流体储存的宝贵材料。每年来自包装、农业和建筑应用的柔性塑料或塑料薄膜废料至少增长9200万公吨，这类废料被认为具有极大的回收挑战性，通常被填埋处理。近年来，为了应对塑料废料堆积的全球挑战并支持从地方到国家层面实施回收的立法，塑料回收技术取得了巨大进展。本研究重点介绍了塑料薄膜回收的最新进展。根据应用需求，塑料薄膜分为单层或多层，其中多层多材料薄膜是更具挑战性的回收原料。机械回收难以处理柔性薄膜。热解可以使用聚烯烃基薄膜作为原料，但其规模尚未达到与塑料薄膜废料产生速率相匹配的程度，而焚烧可以从薄膜原料中回收能量，但并不属于塑料回收。这促使了围绕塑料薄膜设计的新型回收技术的开发。更优的表征技术以识别城市废物流中的薄膜成分，一直是从中分拣出用于机械回收的薄膜原料以及打包柔性塑料废料的关键，但它们在处理多层薄膜和黑色塑料时仍面临困难。增容作用能够实现混合塑料废料的回收，但需要了解聚合物成分以选择特定的增容剂。溶解-沉淀法从多层薄膜中回收各类型的聚合物，同时可以提纯聚合物以去除添加剂或污染物，但需要高强度的溶剂处理及相关能源消耗。多层薄膜的剥离可以在溶剂用量相对较少的情况下分离和回收聚烯烃固体薄膜，但需要高质量原料才能实现高效。薄膜的溶解-沉淀和剥离回收均能回收原始聚合物分子并保持其内含能量，从而支持循环性。对于含聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜，将其解聚以回收PET单体为处理极具挑战性的薄膜原料提供了机会。

1. 引言
消费者对塑料材料的需求推动了塑料生产的高市场价值，特别是在包装应用中。柔性塑料主要用于包装产品，其中食品和医疗包装是多层薄膜的主要消费领域，预计到2027年其市场价值将达到4560亿美元。如果塑料产量继续增长，到2050年可能达到11亿吨，其中98%由化石燃料制成的原生塑料构成。一次性塑料在包装应用中占据主导地位，但其回收能力严重滞后于生产率，进一步拉大了生产与回收之间的差距。塑料薄膜在社会的许多方面都有应用，其全球生产率高以满足需求。柔性塑料约占所有塑料产量的22%，作为一次性塑料在一年内就会成为废料。塑料薄膜的优越性能使其超越了纸张成为主要的包装材料，但也带来了微塑料释放、生态系统污染和生产排放等不良后果。微塑料被人体摄入或内化后，可能引发癌症、先天缺陷和其他生理疾病。塑料废料的堆积已成为日益严重的问题，需要全球到地方的协调行动来应对。尽管关于消除多层薄膜或用其他材料替代的政策正在讨论中，但回收仍是将塑料废料从填埋场转移的主要途径。废料成分包括聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。由于生命周期短，高达80%的塑料包装产量在一年后即成为废料。物料回收设施在处理这些严重污染的废料时面临挑战。

2. 柔性塑料薄膜
2.1. 性质
柔性塑料或塑料薄膜在全球范围内被广泛消费，主要用于消费品的包装以及农业或建筑材料。塑料薄膜分为单层薄膜和多层薄膜。单层薄膜用于农业或建筑，而多层薄膜通常用于食品和医药包装。这些薄膜可能含有添加剂、油墨和染料以满足消费者规格。塑料薄膜通常被设计为气体或水分阻隔层。根据性能选择聚合物，例如乙烯-乙烯醇(EVOH)作为氧气阻隔层，PP作为水分阻隔层，HDPE、LDPE或LLDPE用于填充，PET提供机械强度和气体阻隔，聚苯乙烯(PS)用于印刷和气体阻隔。像HDPE、LDPE和LLDPE等聚乙烯(PE)聚合物具有可热封性，适合与其他聚合物结合制成多层薄膜。聚氯乙烯(PVC)和聚酰胺(PA)则用于提供机械强度。与铝箔和玻璃等竞争材料相比，PE具有最高的柔韧性、最大的伸长率和最轻的重量，且成本最低。单层薄膜由单一聚合物组成，通过挤出生产；多层薄膜通过共挤出或层压生产，结合多种聚合物制成高级阻隔层。多层薄膜厚度在20至400 μm之间，至少由两层组成。如果两层聚合物不能适当粘合，需要使用连接层来帮助粘合，以减轻粘合失效。连接层的主要目标是在薄膜受力时保持粘附、不干扰阻隔性能且不破坏光学性能。

2.2. 生产
塑料薄膜是高需求材料，其生产率反映了这一点。截至2023年，全球薄膜产量约为8940万公吨，约占塑料总产量的21.6%，美国是最大的市场。多层薄膜生产估计占薄膜总产量的26%。薄膜生产可分为单层和多层生产。单层薄膜可通过吹塑挤出或流延挤出生产，而多层薄膜可通过流延挤出或层压制造。吹塑挤出通过带有模具的加热聚合物挤出制造单层薄膜，厚度通常为0.008 mm至0.1 mm。流延挤出可通过共挤出同时生产多层聚合物。层压通过粘合或挤出层压将薄膜层粘合在一起。生产中还可添加添加剂以改善薄膜性能，如增塑剂、抗氧化剂和填料（如滑石粉或碳酸钙），但某些添加剂释放后可能成为水或土壤中的污染物，带来环境和生理风险。

3. 当前塑料的回收
回收提供了一种回收材料并将其纳入循环经济的方法。与生产原生材料相比，回收可以减少能源消耗、CO₂排放和对化石燃料的依赖。如果再生材料质量低，则无法替代原生材料。由于回收过程的复杂性和废料成分的差异，经济和环境影响比较难以进行。回收过程通常分为初级（闭环机械回收）、次级（开环机械回收）、三级（化学回收）和四级（能量回收）。闭环回收的再生材料性能接近原生塑料，可直接替代；开环回收的再生材料质量下降，不能在同一应用中替代原生塑料。升级回收使用添加剂改善性能，降级回收则伴随性能退化，限制了聚合物机械回收的次数。

3.1. 机械回收
机械回收包括分拣、清洗、去污、尺寸减小和再加工（挤出或注塑）等步骤。未知的废料流成分是机械回收的主要障碍。柔性塑料加剧了这一困难，特别是多层薄膜，因为其成分决定了可行的回收过程，且难以用为固体塑料量身定制的分拣方法（如沉浮分拣）进行处理。近红外(NIR)或拉曼光谱可识别聚合物，但黑色塑料在黑色传送带上给传感器技术带来挑战。人工智能(AI)分拣正在开发中以改善薄膜废料的分拣。分拣不当会导致增容技术失效。清洗和去污后，通过造粒、撕碎或研磨进行尺寸减小。热挤出过程中的高剪切力会导致聚合物降解，限制了机械回收的次数。

3.2. 化学回收
化学回收作为机械回收的补充，适用于处理柔性塑料薄膜、聚烯烃混合物、热固性塑料或混合废料流。其最终目标是为未来的塑料生产提供原料。化学回收包括热解、气化、解聚和溶剂基过程。热解在300 °C至700 °C的高温下将废塑料转化为热解油和蜡。非催化热解需要更高温度，范围在350 °C至900 °C。气化在900 °C或更高温度下生产氢气和CO。解聚或溶剂分解将缩合型聚合物转化为单体，适用于含PET的废料，但不适用于聚烯烃。溶剂基回收通过溶解-沉淀物理过程回收聚合物，溶解度和亲和力可通过Hildebrand、Hansen或Flory-Huggins溶解度参数确定，溶解过程在70–140 °C下进行，随后沉淀时不涉及化学反应。

3.3. 能量回收
能量回收不能称为严格意义上的回收，因为它不回收可比材料以供相同应用重复使用，但在其他处理选项耗尽时可使用。其目标是通过燃烧将废料转化为热能。由于商品聚合物通常是碳氢化合物，适合作为燃料。能量回收是填埋塑料废料的替代方案，但主要障碍是它不能直接回收成同等产品，导致持续需要原生树脂和依赖化石燃料。

4. 塑料薄膜的回收：既定技术
塑料薄膜的回收面临巨大挑战。由于食品包装需要防损坏和阻隔气体/水分，其抗降解设计阻碍了现有回收方法的整合。高污染浓度、添加剂、油墨、低松密度以及多层结构（包含粘合剂、连接层和非故意添加物质）都是回收难题。用于初级包装的薄膜由于健康和安全问题通常被降级回收为非包装产品。目前，填埋/处置约占50%，机械回收约占25%，能量回收约占24%，其余通过化学回收处理。机械回收、热解、溶解-沉淀和剥离是四种主要的回收技术。

4.1. 塑料薄膜的机械回收
柔性塑料薄膜容易缠绕设备并堵塞工艺流程，且多层薄膜含有难以分离的聚合物层，使得机械回收面临巨大障碍。物料回收设施通常倾向于不接受塑料薄膜废料。然而，近期出现了一些改进，例如在伊利诺伊州开展的试点项目，覆盖3500户家庭，每年可回收约12万公吨塑料薄膜废料。AI驱动的分拣系统被用于对薄膜进行分类，专门设计的挤出机能够处理消费后和工业后塑料薄膜废料，解决了设备损坏问题。预计到2026年，先进的机械回收设施每年可处理5万公吨柔性塑料废料，并生产近2.5万公吨再生料，且具有经济竞争力。

4.2. 塑料薄膜的热解
当机械回收不可行时，化学回收成为替代选项。热解在无氧高温下热分解长链聚合物（主要是聚烯烃），产生可用作燃料或塑料生产的热解油。尽管热解能处理混合和污染的塑料薄膜废料，但其高能耗和排放是主要问题。尽管如此，现有热解工厂已能使用柔性塑料作为原料生产食品级树脂，促进循环性。农业塑料薄膜和多层薄膜也越来越多地被用作热解原料。然而，改善热解过程以减少排放和能耗对于该技术的广泛普及至关重要。

5. 塑料薄膜的回收：进展
为了应对柔性塑料薄膜回收的挑战，研究人员正在开发几种新技术，包括增容作用、溶解-沉淀、剥离以及PET薄膜的酶解聚。这些新兴技术虽未大规模部署，但展现出巨大潜力。

5.1. 增容作用
增容作用通过添加适当的添加剂将不相容的聚合物转化为共混物，从而减少分拣和分离聚合物的需求。使用纳米填料和增容剂可以改善机械性能。例如，将PE与马来酸酐接枝可以实现LDPE与聚酰胺6(PA 6)的增容，并通过反应挤出加工材料。引入双光子显微镜研究氢键增容剂ODIN与PE/EVOH共混物的相互作用表明，重复加工可部分逆转增容，理论上可用作分离方法。增容作用为处理混合废料（如多层包装）提供了回收机会。

5.2. 溶解
溶解-沉淀回收能在没有热解高能耗和排放的情况下回收塑料薄膜，擅长处理多层薄膜的异质成分。通过在高温下溶解目标聚合物层，可以分离结合层。溶剂选择可通过Hansen溶解度参数或分子动力学(MD)建模来确定。溶解后的非溶解材料被过滤，随后通过添加反溶剂、冷却或两者结合使目标聚合物沉淀。针对多层薄膜的溶剂靶向回收和沉淀(STRAP)过程逐层溶解和沉淀所有聚合物。该过程虽耗能，但能去除添加剂和污染物，回收的PE和PET树脂符合美国FDA标准的食品安全要求。使用可切换亲水性溶剂(SHS)可绕过反溶剂的需求，降低排放和能耗。

5.3. 剥离
剥离技术利用溶剂溶解多层薄膜中的粘合剂连接层或溶解金属层（如铝），从而分离和回收固体薄膜，而不会导致聚合物降解。与溶解-沉淀相比，剥离仅针对少量成分，能耗和排放更低。剥离可通过粘合剂去除、聚合物层溶胀或溶解少数质量成分实现。例如，使用甲酸作为溶剂溶解聚氨酯(PU)基粘合剂，成功分离并回收了PE固体薄膜，且回收溶剂可通过蒸馏循环使用，回收的PE机械性能与商业树脂相当。微穿孔预处理可促进溶剂渗透，显著减少剥离时间。该技术也适用于消费后薄膜废料，如金属化咸味零食包装。

5.4. PET薄膜的酶解聚
解聚将聚合物转化为单体，基于聚合化学，PET最适合解聚。酶法解聚利用PET水解酶在接近环境条件下特异性降解PET。通过定向进化开发的DepoPETase等水解酶能够在温和温度下实现PET废料的完全解聚。利用机器学习(ML)算法寻找最佳水解酶结构，拓宽了温度范围并提高了活性。这种技术为PET薄膜的闭环回收提供了可能。

5.5. 塑料薄膜回收技术的最新进展
近期研究支持了塑料薄膜回收的创新，包括塑料废料识别、增容作用、溶剂靶向溶解、剥离和PET的酶解聚。例如，使用超临界CO₂洗涤消费后聚烯烃薄膜，使其可作为食品级材料重复使用；通过挡板振荡改进多层和单层废薄膜的分离；以及开发可回收溶剂的全溶剂靶向溶解过程。这些案例展示了塑料薄膜回收领域的最新创新。

6. 结论
塑料薄膜回收技术的进步有助于解决废料管理问题。机械回收通过设备重新设计和AI辅助分拣整合了更多薄膜原料。化学回收在解聚方面创新显著。溶解-沉淀和剥离过程在新溶剂类别的应用中得到优化。尽管这些新兴技术促进了回收，但仍未出现能以所需规模高效一致地缓解废料堆积的突破性技术。未来需要政府的激励措施和一致的术语标准，以促进信息传播和进一步研究，将塑料薄膜纳入循环经济。