《Food Additives & Contaminants: Part A》：Targeted and non-targeted analysis of chemical contaminants in recycled plastics for food packaging
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为了解决对将再生塑料用于食品包装的担忧，加拿大卫生部（Health Canada）与加拿大环境与气候变化部（ECCC）及加拿大农业与农业食品部（AAFC）合作，近期研究了食品级再生塑料材料（包括饮料瓶、可重复使用水瓶和塑料树脂颗粒）中的各种化学污染物。研究人员
为了解决对将再生塑料用于食品包装的担忧，加拿大卫生部（Health Canada）与加拿大环境与气候变化部（ECCC）及加拿大农业与农业食品部（AAFC）合作，近期研究了食品级再生塑料材料（包括饮料瓶、可重复使用水瓶和塑料树脂颗粒）中的各种化学污染物。研究人员开发了用乙腈提取样品的方法，用于挥发性及半挥发性有机化学品的非目标性分析（non-targeted analysis），以及双酚类（bisphenols）、邻苯二甲酸酯类（phthalates）和挥发性有机化学品（VOCs）的目标性分析（targeted analysis）。在所有再生聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）饮料瓶中均检测到双酚A（BPA），浓度范围为4.26 ng/g至高达283 ng/g。原生PET饮料瓶样品中的BPA水平非常低，未检出或接近检出限。在再生PET饮料瓶中还检测到调味化学品（例如D-柠檬烯、γ-萜品烯、苯甲醛）。在所有再生可重复使用水瓶中均检测到甲苯，水平高达26,077 ng/g，此外还有几个未识别的特征峰。多个峰被鉴定为与有色水瓶中使用的染料（例如溶剂橙60、溶剂红179、分散红9、溶剂黄33）相关的化学品。在分析的12个颗粒样品中，两个PET颗粒样品显示可检测的化学成分水平相对较低，而其他10个颗粒样品则表现出更高的浓度和更多样化的化合物。在四个聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）颗粒样品中，除了众多暂定识别和未识别的峰外，还鉴定出了增塑剂，如己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA）和几种邻苯二甲酸酯（例如邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸二异壬酯（DiNP）和邻苯二甲酸二异癸酯（DiDP）的异构体）。正如预期，在所有聚苯乙烯（PS）颗粒样品（原生和再生）中均检测到苯乙烯，此外还有众多暂定识别和未识别的峰。
论文主体部分总结
**引言**
塑料材料成分复杂，包含许多有意添加物质（IAS）以改善最终产品的质量和性能，如抗氧化剂、增塑剂、着色剂、荧光增白剂等。此外，还含有许多非有意添加物质（NIAS），这些物质可能来自标签/封口，或来自聚合物及添加剂的降解，以及用于食品包装的粘合剂、涂层或油墨中的成分。除了原始塑料食品包装材料中的IAS和NIAS，再生塑料食品包装材料中的NIAS还可能包括因塑料食品包装误用和/或非食品塑料因其他因素（如路边回收与押金系统）被回收而产生的污染物。尽管关于食品包装安全使用的要求已纳入《食品药品法/条例》，但加拿大卫生部目前对包装制造商采用自愿提交程序，并发布了再生材料在食品包装中安全使用的指南，通过挑战测试确定机械回收去除化学污染物的效率。与此同时，为解决塑料污染问题，加拿大政府正在调查饮料容器的回收目标，旨在到2030年消除/减少塑料污染。从健康角度来看，再生塑料用于食品包装引起了关注，因为再生材料可能含有化学残留物，具体取决于原料质量和加工控制。然而，关于再生塑料（尤其是用于食品包装材料）中化学污染物潜在迁移的信息非常有限，最近一项加拿大研究（Chibwe等，2023）在来自加拿大回收商的各种非食品级塑料片和颗粒样品中检测到了有机磷酸酯阻燃剂、溴化/氯化阻燃剂、增塑剂和全氟烷基酸等化学污染物。为了解决再生塑料用于食品包装可能带来的健康问题，加拿大卫生部与ECCC和AAFC合作，近期调查了各种食品级再生塑料材料中的化学污染物和其他不适用于食品的物质，使用了原生和再生PET瓶中的饮料产品、可重复使用的再生PET水瓶以及颗粒形式的塑料原料。采用常用的快速且更具萃取性的有机溶剂直接萃取方法，模拟接近最坏情况下的潜在迁移。研究人员开发了用于挥发性及半挥发性有机化学品非目标性分析的方法，以及针对双酚类、邻苯二甲酸酯类和VOCs的目标性分析方法。这些结果将用于进一步评估潜在风险，并进行后续研究以评估实际暴露。本研究重点关注双酚类、邻苯二甲酸酯类、VOCs和其他未知污染物。聚合物特异性低聚物和反应产物不在本初步研究范围内，但将在未来研究中探讨。
**材料与方法**
**样品采集**：本研究最初主要关注食品级PET材料，因为PET是饮料容器最常用的塑料。还收集了其他类型的食品级塑料样品，如PP、PE、PS。共收集并分析了54个样品，包括饮料瓶、可重复使用水瓶和颗粒形式的塑料原料。其中20个为PET饮料瓶，大部分购自渥太华的杂货店，包括水和调味饮料，大多数标有再生PET，少数假定为原生PET作为对照。另有4个饮料瓶样品由一家饮料公司提供，包括2个未填充瓶（1个原生、1个再生）和2个填充饮料的瓶（1个原生、1个再生）。所有再生饮料瓶均由100% rPET制成。21个可重复使用水瓶（四个不同品牌）在线购买，收集了不同颜色的瓶子。其他13个样品由各塑料公司提供，主要是颗粒形式的塑料原料，除了一个再磨粉形式的样品。
**样品提取**：使用有机溶剂直接萃取，作为一种快速且更具萃取性的程序来研究塑料材料中化学污染物的潜在迁移。由于二氯甲烷的沸点（39.6°C）低于萃取实验温度（40°C），本研究使用乙腈作为保守最坏情况下的迁移溶剂。萃取在40°C下进行10天，遵循美国FDA推荐用于室温应用的加速测试方案。饮料瓶在萃取前清空、清洗、乙腈冲洗并干燥。可重复使用水瓶和饮料瓶填充乙腈至接近容量，加盖后置于40°C烘箱中10天。对于颗粒，将50 g置于250 mL玻璃瓶中，加入200 mL乙腈，加盖后置于40°C烘箱中10天。
**目标性分析**：对迁移实验的提取物进行目标双酚类及类似物、邻苯二甲酸酯类和VOCs的分析。双酚类分析基于先前开发的方法，并进一步扩展至更多双酚类及类似物。使用液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）分析，采用电喷雾电离（ESI）源，在多重反应监测（MRM）模式下运行。邻苯二甲酸酯类分析基于先前开发的方法，并扩展至更多邻苯二甲酸酯类。使用气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析，在电子轰击电离和选择离子监测（SIM）模式下运行。VOCs分析基于先前开发的方法，并扩展至更多VOCs，使用GC-MS在SIM模式下分析。
**非目标性分析**：对迁移实验的提取物进行挥发性及半挥发性化学污染物的非目标性分析，使用GC-MS在不同色谱柱和条件下以全扫描模式运行。挥发性化学污染物分析中，方法检出限约为15 ng/g（信噪比S/N=10）。半挥发性化学污染物分析中，方法检出限约为40 ng/g（S/N=10）。
**结果与讨论**
**目标性分析**
**双酚类及类似物**：双酚A（BPA）在一些原生PET饮料瓶和所有再生PET饮料瓶中检出（见表1）。BPA也在一些颗粒样品中检出，但在21个可重复使用水瓶中均未检出。表2显示了原生与再生塑料样品提取物中BPA浓度的平均值、中位数、最小值和最大值。原生PET饮料瓶样品中的BPA水平普遍很低，未检出或接近检出限，但样品A2（14.2 ng/g）除外，其浓度甚至高于某些再生PET饮料瓶样品。再生PET饮料瓶样品中的BPA水平差异很大，从接近原生水平的4.26 ng/g到高达283 ng/g（水瓶D1）。总体而言，再生PET饮料瓶样品中的BPA水平（平均值43.3 ng/g，中位数20.4 ng/g）远高于原生样品，但明显低于德国研究（Juric等，2024）的结果。在再生PET颗粒样品（公司M，17.2 ng/g）和所有再生PE颗粒样品（公司N，4.94–53.2 ng/g）中检出BPA，但公司O的所有颗粒样品（PP、PS、PE）中BPA水平非常低（0.26–0.78 ng/g）。在再生PE和PP颗粒样品（公司N）中还检出了BPS和几种类似物，其中TGSH水平高达55.0 ng/g（表3）。Pergafast 201仅在20个饮料瓶中的一个中检出，但水平较低（2.56 ng/g）。
**邻苯二甲酸酯类**：高相对分子质量的邻苯二甲酸酯，如DEHP、DiNP和DiDP，主要用作增塑剂软化PVC等塑料产品；低相对分子质量的邻苯二甲酸酯，如DEP、DBP和BBzP，广泛用作溶剂保持各种消费品和个人护理产品中的颜色和气味。DEHA也常用作食品包装保鲜膜中的增塑剂。所有饮料瓶中均未检出14种邻苯二甲酸酯中的任何一种，DEHA也未检出。然而，DEP、DiBP、DBP、DEHA和DEHP在少数可重复使用水瓶和颗粒样品中以低浓度（0.92–37.42 ng/g）检出（表4）。但公司N的四个再生PE和PP颗粒样品中检出了15种邻苯二甲酸酯中的14种，浓度高达DEHA 60205 ng/g、DEHP 55712 ng/g、DPHP 7618 ng/g、DDMOP 1193 ng/g、DMOP 546 ng/g。这些高浓度增塑剂和邻苯二甲酸酯的存在机制尚不确定，可能的原因包括收集和回收过程中的交叉污染、聚合物分离不完全或非食品应用材料的混入。
**VOCs**：在目标分析的17种VOCs中，9种在部分饮料瓶样品中检出（表5）。苯仅在两个再生PET瓶（公司C）中检出，浓度分别为13.3和9.9 ng/g。甲苯在所有饮料瓶中检出，再生瓶（3.6–81.7 ng/g）水平高于原生瓶（2.4–7.8 ng/g）。苯乙烯主要在少数再生饮料瓶中检出，水平较低（1.4–6.5 ng/g）。p-伞花烃、n-丁基苯、D-柠檬烯和γ-萜品烯在矿泉水瓶中未检出，但在调味饮料瓶中检出，水平分别高达556 ng/g、435 ng/g、3524 ng/g和556 ng/g。苯甲醛仅在少数调味饮料瓶中检出，最高804 ng/g（樱桃味饮料瓶）。这些调味化学品很可能来自饮料中香味成分的吸附残留，因为它们在未填充的新瓶中未检出。在可重复使用塑料水瓶中，甲苯检出水平最高，公司H的产品平均浓度高达26077 ng/g，公司L为13306 ng/g，公司K为4463 ng/g，公司J相对较低（288.3 ng/g）。同一品牌的可重复使用水瓶中甲苯水平大致一致，但存在一定变异。在PET、PE和PP颗粒样品中，VOCs未检出或低浓度检出，但公司M的颗粒样品甲苯为55.6–9649 ng/g，公司N的再生PP颗粒样品（N4）检出13种VOCs，D-柠檬烯浓度高达576 ng/g。该样品可能由再生PP调味饮料瓶生产。公司O的所有PS颗粒样品（原生和再生）中检出多种VOCs，苯乙烯作为PS单体，在原生和再生PS颗粒中均以一致的高水平（81954–99562 ng/g）检出。
**非目标性分析**
**VOCs**：对于矿泉水PET饮料瓶（原生或再生），非目标性GC-MS全扫描分析中仅检出少量低水平峰。调味化学品在调味饮料瓶的提取物中检出，与目标性分析结果一致。甲苯在所有21个rPET可重复使用水瓶中检出，公司H的产品水平最高。公司M的两个PET颗粒样品中峰较少，PET再磨粉样品中除甲苯水平较高外，其他污染物较少。相反，公司N的再生PE和PP颗粒样品（N1–N4）的TIC中观察到多个峰（主要是烃类），其中最高峰暂定为2,2,4,4,6,8,8-七甲基壬烷（匹配度91%），可能来自化妆品或个人护理产品容器的回收。公司O的PS颗粒样品中，除目标性分析中检出的高浓度化学品外，非目标性分析还检出其他化学品（主要是烃类），苯乙烯为最丰富组分。公司O的PE颗粒样品（O5和O6）的TIC中观察到许多峰（主要是烃类），其中一些暂定为2,2,6-三甲基辛烷（匹配度90%）和2,6-二(1,1-二甲基乙基)-4-乙基苯酚（匹配度98%），后者用作紫外线稳定剂。
**半挥发性物质**：非目标性分析证实所有PET矿泉水瓶的色谱图相对简单，少量峰暂定为十一烷和十四烷。调味饮料瓶的GC-MS扫描色谱图起始处出现较高的簇状峰，为饮料中残留的调味剂和食品防腐剂。同一品牌rPET可重复使用水瓶的半挥发性物质色谱图相似，但存在一些所有品牌共有的特征峰（无法通过NIST匹配识别）。公司H和K的水瓶中检测到几种硅氧烷化合物。1,4-苯二甲酸二(2-羟基乙基)酯（BHET）在大多数饮料瓶样品中检出，水平较低。有色水瓶中检测到并鉴定出一些染料，如溶剂橙60（橙色瓶）、分散红9（红色瓶）、溶剂红179和溶剂黄33（不同品牌和颜色）。其他颜色的染料未检出，可能因为相对分子质量高或未萃取/洗脱。公司M的PET再磨粉样品中检出几个特征峰，但两个颗粒样品无显著峰。与邻苯二甲酸酯目标性分析结果一致，公司N的再生PE和PP颗粒样品（N1–N4）显示出更复杂的化学图谱，有大量显著峰，表8总结了暂定识别（>90%匹配度）的化学品列表。公司O的PS和PE颗粒样品（O1–O6）也表现出类似复杂图谱，尽管目标性分析中邻苯二甲酸酯未检出或低浓度。
**结论**
本研究中所有再生PET饮料瓶样品均检出BPA，但水平较低。调味化学品在再生PET饮料瓶中的存在是由于饮料中使用的这些调味化学品在储存过程中吸附到瓶表面。由于这些调味化学品被批准用于饮料，因此对健康无担忧。所有再生可重复使用水瓶中均检出甲苯，此外还有几个未识别的特征峰。多个峰被鉴定为与有色水瓶中使用的染料相关的化学品。在分析的12个颗粒样品中，两个PET颗粒样品中检出的化学品较少，而其他10个颗粒样品显示出更高数量和浓度的化学品。几个邻苯二甲酸酯在四个PE和PP颗粒样品中鉴定出，此外还有众多暂定识别和未识别的峰。苯乙烯在所有PS颗粒样品（原生和再生）中检出。因此，PE、PP和PS颗粒样品可能并非食品级，或者生产食品级再生塑料时可能混入了非食品级塑料。本研究旨在作为筛选级调查，表征所选再生塑料材料的化学图谱。检测到化学成分并不意味着消费者暴露或健康风险。应结合分析范围、萃取条件和缺乏直接膳食暴露评估的背景来解释结果。将使用食品模拟物进行进一步研究以评估实际暴露。
