《Toxics》：Occurrence and Detection Profiles of Technology-Critical Elements (Ga, Ge, Nb, Ta and W) in Wild Mushrooms from Leicester and Leicestershire, UK
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技术关键元素越来越多地用于电子、可再生能源系统、高性能合金及其他战略技术，然而它们在野生真菌中的发生情况仍鲜有表征。该研究评估了从英国莱斯特和莱斯特郡采集的野生蘑菇中的镓（Ga）、锗（Ge）、铌（Nb）、钽（Ta）和钨（W）。数据集在子实体水平重建，以避免配对
技术关键元素越来越多地用于电子、可再生能源系统、高性能合金及其他战略技术，然而它们在野生真菌中的发生情况仍鲜有表征。该研究评估了从英国莱斯特和莱斯特郡采集的野生蘑菇中的镓（Ga）、锗（Ge）、铌（Nb）、钽（Ta）和钨（W）。数据集在子实体水平重建，以避免配对菌盖和菌柄记录带来的伪重复，得到121个分析单元。结果使用消解日期酸空白校正，根据分析部分特定工作检测限进行解释，并分类为完全定量（FQ）、部分删失（PC）或完全删失（FC）。Ga在106/121个单元中为FQ，是唯一具有足够定量覆盖以进行连续分布估计的元素；其顺序统计量回归中位数为475.48 ng g?1 dw（四分位距：278.70–941.63）。相应的FQ计数为：Ge 16个，Nb 33个，Ta 10个，W 24个，另有Nb、Ta和W各7个、4个和4个额外的PC观测值。在22个配对的双环蘑菇（Agaricus bitorquis）子实体中，Ga浓度在菌柄中高于菌盖（Wilcoxon p = 5.25 × 10?5；BH-FDR = 1.05 × 10?4）。来自26个监测位点的复合表层土仅提供公园尺度地球化学背景，未用于推断生物富集或直接土壤-真菌转移。这些发现建立了空白校正和审查感知的发生基线，并表明野生蘑菇作为选定技术关键元素补充生物监测基质的探索性、位点特异性潜力，同时证明其有用性取决于元素、分类群和设计。
论文解读文章
**研究背景、问题与意义**
技术关键元素（TCEs）包括镓（Ga）、锗（Ge）、铌（Nb）、钽（Ta）和钨（W），在半导体、光电子、光伏、光纤、电容器、硬质合金、超合金等绿色与数字化转型支撑技术中应用日益广泛。欧盟关键原材料框架及法规 (EU) 2024/1252 将其列为战略或关键原材料，但这一分类并非毒理学排序。尽管如此，生产、使用、回收和废物流的扩大可能增加环境释放机会。然而，这些元素在野生真菌中的发生情况仍缺乏系统表征，现有研究多集中于传统金属（如Cd、Pb、Hg、As），而针对Ga、Ge、Nb、Ta、W的野外数据极为有限。野生蘑菇作为生物监测基质，可整合基质、菌丝活动、真菌分类、营养策略和局部微生境的影响，但不应被视为土壤组成的被动反映或普遍高效的元素累积体。莱斯特和莱斯特郡提供了城乡混合的框架，包括公园、城市再开发用地、交通走廊、水道、乡村绿地和受历史土地利用影响的区域，为建立这些元素的发生和检测基线提供了异质性背景。
**研究内容、结论与意义**
研究人员在莱斯特和莱斯特郡的13个采集点，于2019年9月至11月按自然可得性采集野生蘑菇，经DNA条形码鉴定，共获得121个重建子实体水平分析单元。通过消解批空白校正、分析部分特定工作检测限（LoD）和明确审查分类（完全定量FQ、部分删失PC、完全删失FC），评估了Ga、Ge、Nb、Ta、W的发生和检测概况。主要结论：Ga是唯一满足连续分布估计的元素，在106/121个单元中为FQ，顺序统计量回归（ROS）中位数为475.48 ng g
?1 dw（IQR: 278.70–941.63）；Ge、Nb、Ta、W的FQ计数分别为16、33、10、24，其中Nb、Ta、W各有少量PC观测值；在22个配对的双环蘑菇（Agaricus bitorquis）子实体中，Ga在菌柄中的浓度显著高于菌盖（Wilcoxon p = 5.25×10
?5，BH-FDR = 1.05×10
?4）。该研究建立了空白校正和审查感知的发生基线，表明野生蘑菇作为选定TCEs补充生物监测基质的探索性价值，但其有用性取决于元素、分类群和采样设计，不能推广为通用生物指示剂。论文发表在《Toxics》。
**关键技术方法**
主要技术方法包括：① 野外采集，从莱斯特（城市）和莱斯特郡（乡村/半乡村）的13个地点按自然可得性采集新鲜完整的蘑菇子实体，共121个重建单元；② 分类鉴定，基于宏观特征和DNA条形码（ITS区扩增和Sanger测序）确认；③ 子实体水平重建，将配对菌盖和菌柄记录算术平均，避免伪重复；④ 样品消解与测定，用闭罐酸消解（HNO
3/H
2O
2）后，经ICP-MS（PerkinElmer NexION 2000B）测定Ga、Ge、Nb、Ta、W浓度；⑤ 空白校正与检测限处理，使用18个消解空白进行批校正，计算分析部分特定工作LoD，将结果分类为FQ、PC或FC；⑥ 统计方法，对Ga采用顺序统计量回归（ROS）估计分布参数，对Ge、Nb、Ta、W因删失比例高仅报告分类和FQ范围；⑦ 土壤背景，26个位点复合表层土（0–5 cm）经HNO
3/HCl微波消解后ICP-MS测定，提供公园尺度地球化学背景，但不用于推断生物富集或直接转移。
**研究结果**
**3.1 分析性能与检测概况**
所有校准曲线满足R2>0.995，QC/QA测量RSD为1.86–6.16%（蘑菇批次）和1.35–5.87%（土壤批次）。Ga在106/121个单元（87.6%）中为FQ，无PC；Ge仅16个FQ（13.2%），105个FC；Nb、Ta、W的FQ分别为33、10、24，各有7、4、4个PC。Ga是唯一满足连续分布估计的元素。
**3.2 总体子实体水平浓度**
Ga的ROS中位数为475.48 ng g
?1 dw，IQR为278.70–941.63，106个FQ观测值范围为25.51–14,410.84，呈右偏分布。Ge、Nb、Ta、W的FQ范围分别为3.36–45.99、3.49–256.49、4.58–50.91、9.79–1160.68 ng g
?1 dw，但仅描述FQ子集，不能代表完整分布。
**3.3 分类群水平概况**
5个主要分析组（n≥5）为：Agaricus bitorquis（22）、Coprinopsis atramentaria（8）、Mycena citrinomarginata（22）、Panaeolina foenisecii（28）和未知/未鉴定组（17）。Ga在A. bitorquis中完全定量，中位数320.60 ng g
?1 dw；其他组含删失观测，ROS中位数分别为1004.78、1223.45、585.58、220.56 ng g
?1 dw。Ge、Nb、Ta、W在分类群中定量覆盖稀疏，未知组显示较高Ge检出率，但分类群与采集地点完全混杂，无法独立归因于分类学。
**3.4 双环蘑菇的特定组织模式**
A. bitorquis是唯一有足够配对菌盖-菌柄复制的分类群，22对中Ga全部定量。菌柄Ga中位数457.87 ng g
?1 dw显著高于菌盖283.47 ng g
?1 dw（Wilcoxon p=5.25×10
?5，BH-FDR=1.05×10
?4）。Ge、Nb、Ta、W因定量覆盖不足，未进行连续组织比较。
**3.5 区域类型与城市象限描述性模式**
数据集含113个城市单元和8个乡村单元（全部为C. atramentaria，来自Bradgate Park）。Ga的城市ROS中位数464.36 ng g
?1 dw，乡村1004.78 ng g
?1 dw，但乡村分布主要由该分类群驱动。城市象限（NE、NW、SE、SW）中Ga中位数分别为565.66、322.38、922.92、572.96 ng g
?1 dw，但象限差异与分类群组成和位点混杂，不能归因于空间梯度。Ge、Nb、Ta、W的定量覆盖不足，无法进行稳健连续比较。
**3.6 复合表层土浓度与环境框架**
26个位点复合表层土中，所有元素均高于工作LoD。Ga中位数59.84 mg kg
?1 dw，Ge 1.367，Nb 0.860，Ta 1.0108，W 0.704 mg kg
?1 dw。土壤pH中位数6.56，有机质11.09%。污染指数（PI）和Fe归一化富集因子（EF）基于英格兰和威尔士土壤地球化学图集参考值计算，仅作为比较性地球化学筛选比率，不构成正式污染或富集分类。土壤与蘑菇数据在空间尺度上不匹配，无法用于推断生物富集或直接转移。
**总结讨论与研究结论**
讨论部分强调：Ga是本研究唯一可进行连续定量解释的真菌终点，Ge因高度删失（86.8% FC）对空白处理敏感，应作为探索性终点；Ge在未知组中较高的检出率与位点（Castle Gardens）完全混杂，不能归因于分类学。A. bitorquis中Ga的茎-盖差异提供了组织水平分布证据，但机制未明。复合土壤数据仅提供公园尺度背景，不能代表子实体微生境，计算生物富集因子或转移系数需要直接配对的微生境尺度基质样品。研究为Ga、Ge、Nb、Ta、W在英国陆地生物区建立了基线，但分析局限性包括：目标元素特异性基质准确度验证不完全、采样城乡不平衡、分类群与位点混杂、组织质量数据缺失导致未加权重建。结论部分翻译如下：
**5. 结论**
本研究通过结合子实体水平重建、消解日期空白校正、分析部分特定检测限和明确审查分类，为Ga、Ge、Nb、Ta、W在野生蘑菇中的发生提供了空白校正和审查感知的环境基线。该基线应在五元素面板的目标元素特异性基质准确度和回收率验证不完全的背景下解释。重分析改变了数据集的证据强度：Ga支持连续定量解释，而Ge、Nb、Ta、W则适当限制于发生概况和完全定量范围。这一区分对于避免由替代或检测限结构驱动的分布、多变量和毒理学结论至关重要。最稳健的生物学结果是配对双环蘑菇（Agaricus bitorquis）子实体中菌柄Ga浓度高于菌盖。其他分类群、区域和象限水平模式仍为假设生成性的，因为采样不平衡且真菌身份与采集地点混杂。同样，26个复合表层土值描述了公园尺度酸可回收地球化学，但不能支持生物富集因子、源分配或直接土壤-真菌转移，因为土壤和蘑菇样品未在相关微生境尺度配对。在当前采样设计下，野生蘑菇可能具有作为选定技术关键元素环境发生记录的探索性、位点特异性补充生物监测基质价值，但本发现不支持将其用作污染、暴露或风险的通用指示剂。未来研究应结合改进的分析灵敏度、平衡的分类群特异性复制、组织质量记录以及直接配对的子实体、基质、凋落物、菌丝区和孔隙水采样。化学形态、不稳定组分、烹饪加工、生物可给性、消费模式和毒理学剂量-反应信息也将在定量表征膳食或生态风险之前所需。
