砷去除由非曝气和曝气湿地微宇宙中的生物膜介导

《Environments》：Arsenic Removal Is Mediated by Biofilms in Non-Aerated and Aerated Wetland Mesocosms

　　

在为期33周的研究中，研究人员比较了在非曝气（还原性）和曝气（氧化性）条件下维持的种植与未种植循环构建湿地微宇宙从模拟生活污水中去除1 mg/L As(V)的能力。每周，在添加砷前一天，非曝气微宇宙通过反硝化作用去除了70%的硝酸盐和95%的有机碳，而曝气微宇宙仅去除了有机碳（97%）。在添加砷并处理剩余周数后，非曝气微宇宙去除的砷（72%）多于曝气微宇宙（43%）。在文献中首次，研究人员估计了从砾石上脱落的生物膜中砷的比例，并将这一方面纳入质量平衡计算。研究人员发现，非曝气微宇宙中的生物膜含有更高比例的砷（28%），而曝气微宇宙中的生物膜仅为5%。两种类型微宇宙中的植物去除的砷量可忽略不计（<0.41%）。通过X射线荧光（XRF）分析，发现非曝气微宇宙中的生物膜具有最高的铁浓度（35,000 mg/kg），并且通过X射线衍射（XRD）分析，该铁被鉴定为黄铁矿（2–15 wt%）。曝气生物膜的铁浓度与清洁砾石中的铁浓度无异（17,500 mg/kg），并且在这些样品中未检测到铁矿物。尽管两种类型湿地中部分砷的去除被认为归因于吸附到基质和生物膜上以及生物膜吸收，但非曝气微宇宙中砷的去除可能因黄铁矿的存在而增强，因为黄铁矿可以直接吸附砷，或通过形成可吸附砷或与铁氧化物共沉淀的铁氧化物间接吸附砷。

**论文解读：非曝气与曝气湿地微宇宙中生物膜介导的砷去除机制**

**研究背景与问题**

砷（As）是一种有毒类金属，广泛存在于地壳矿物中，主要通过风化、地热和生物过程释放到水环境中，以砷酸盐（As(V)）和亚砷酸盐（As(III)）形式存在。传统去除技术如化学氧化、共沉淀、吸附和膜过滤成本高昂，且需高度过程控制与能源消耗。人工湿地（CWs）作为一种低成本被动处理系统，可用于去除砷，但现有研究对生物膜在砷去除中的作用关注不足，且多数实验在户外或温室中进行，缺乏对氧化还原条件的精确控制，难以评估变量影响。为填补这一知识空白，本研究直接比较了在非曝气（还原性）和曝气（氧化性）条件下，种植与未种植微宇宙对砷（As(V)）的去除能力，首次估计了生物膜贡献的砷质量比例，并分析了生物膜的金属与矿物组成，提出了不同氧化还原条件下的砷去除机制。

**研究内容与结论**

研究人员通过室内PVC柱构建了12个微宇宙系统，其中6个非曝气（产生还原条件），6个通过曝气石盘主动曝气（产生氧化条件）。所有微宇宙接种来自当地污水处理厂（Cataraqui Bay Waste Water Treatment Plant, Kingston, ON, Canada）的活性污泥，并添加模拟生活污水维持微生物与植物生长。经过3.9年运行后，将非曝气与曝气系统各分为3个种植（Equisetum hyemale，木贼）和3个未种植处理。砷暴露实验持续33周，每周添加1 mg/L As(V)（Na₂HAsO₄·7H₂O）。研究通过水质监测、植物与生物膜生物量测定、砷浓度分析、X射线荧光（XRF）和X射线衍射（XRD）等方法，结合质量平衡计算，探究砷的归趋。

**主要关键技术方法**（不超过250字）：
本研究采用室内微宇宙系统，接种自当地污水处理厂的活性污泥（微生物来源），通过非曝气（还原）与主动曝气（氧化）两种条件对比。砷去除效率通过每周水质监测（pH、ORP、DO、NH₄⁺–N、NO₃^?–N、TOC）及ICP-MS测定总砷浓度计算。生物膜量通过灼烧失重法测定，生物膜与基质中砷采用磷酸盐缓冲液（PB）和柠檬酸-碳酸氢盐-EDTA（CBE）溶液分步脱附与提取。植物砷浓度通过硝酸消化后ICP-MS分析。金属与矿物相通过XRF和XRD分析鉴定。

**研究结果**（保留每个小标题）：

**3.1. Measured Wastewater Characteristics（测得废水特征）**
通过ANOVA与Tukey事后检验，所有微宇宙显著降低初始TOC，但非曝气微宇宙中无机碳（IC）浓度显著高于曝气系统（p < 0.05）。曝气微宇宙的DO、ORP和pH均显著更高，NH₄⁺–N浓度显著降低，而NO₃^?–N浓度显著高于非曝气系统。非曝气微宇宙对砷的去除效率（72%）显著高于曝气系统（43%）（p < 0.05）。

**3.2. Plant and Biofilm Growth（植物与生物膜生长）**
通过称重与灼烧法测定，非曝气未种植及曝气种植与未种植微宇宙中的生物膜干重显著大于非曝气种植系统（p < 0.05）。所有种植微宇宙中，生物膜干重比植物干重高出两个数量级。非曝气微宇宙中生物膜的砷浓度显著高于曝气系统（p < 0.05），而植物砷浓度无显著差异。M. polymorpha（地钱）仅在非曝气种植系统中生长，其砷浓度高于E. hyemale。

**3.3. Mass Balance of Arsenic in the Different Components of the Mesocosms（微宇宙不同组分中砷的质量平衡）**
质量平衡结果显示，非曝气微宇宙中砷主要分布在生物膜（19-37%）、吸附态（PB滤液）和铁结合态（CBE滤液），而曝气系统中这些组分比例较低。非曝气微宇宙中残留于水中的砷质量比例低于曝气系统。植物中砷比例均低于0.4%。

**3.4. Metal Composition of Surface Solids from Gravel（砾石表面固体金属组成）**
XRF分析表明，非曝气微宇宙表面固体中砷和铁浓度显著高于曝气系统及清洁砾石（p < 0.05）。非曝气种植系统表面固体中铁浓度显著高于曝气系统（p < 0.05），而曝气系统与清洁砾石无显著差异。

**3.5. Identification and Quantification of Minerals in Surface Solids from Substrates（基质表面固体矿物鉴定与定量）**
XRD分析显示，所有样品主要含白云石、铁白云石、方解石和石英。仅在非曝气微宇宙中检测到黄铁矿（FeS₂），且其含量随深度增加（从0-20 cm层的未检出至50-80 cm层的14.6%）。

**讨论总结与结论翻译**

**讨论**：非曝气微宇宙的还原条件（低DO、负ORP）促进了反硝化和硫酸盐还原细菌的活性，导致高TOC消耗、低NO₃^?–N及H₂S产生。黄铁矿的形成源于硫酸盐还原菌产生的H₂S与发酵菌溶解铁白云石释放的Fe(II)反应。非曝气系统中砷去除增强主要归因于黄铁矿的直接吸附或通过其表面铁氧化物（Fe oxyhydroxides）的吸附/共沉淀。曝气系统中缺乏铁矿物，砷去除主要依靠基质与生物膜EPS的吸附。植物对砷去除贡献可忽略不计（<0.4%）。质量平衡中14-34%的未计入砷可能源于每周排水时损失的生物膜及固体。

**结论**（翻译）：研究人员对使用非曝气和曝气种植与未种植构建湿地微宇宙去除水中砷的研究表明，非曝气微宇宙能去除更多砷（72%），而曝气微宇宙去除43%，且种植对两种类型微宇宙的去除效果影响可忽略不计。每周暴露于砷并未破坏非曝气微宇宙的反硝化（70%）和有机碳去除（95%）活性。非曝气微宇宙通过硫酸盐还原持续产生硫化氢，由孔隙水气味证实。曝气微宇宙也持续去除有机碳（97%），但未发生反硝化或硫酸盐还原。基于纳入生物膜中砷质量的质量平衡计算，非曝气生物膜占去除量的28%，而曝气生物膜仅占5%。通过XRF金属含量分析和XRD矿物相鉴定，发现非曝气表面固体铁含量最高达35,000 mg/kg，归因于2-15 wt%黄铁矿的存在。黄铁矿的形成与积累归因于非曝气微宇宙中硫酸盐还原菌的存在与活性、硫化氢的产生，以及发酵菌对含铁白云石的溶解。砷黄铁矿或雌黄的形成也可能存在，但本研究所用分析方法未检测到。曝气微宇宙的金属与矿物相含量与清洁砾石无区别，样品中未鉴定出含铁矿物相。尽管吸附到基质和生物膜EPS以及生物膜吸收砷可能在两种类型微宇宙中同时发生，但非曝气微宇宙中形成的黄铁矿很可能通过直接吸附到黄铁矿或通过黄铁矿表面铁氧化物的吸附/共沉淀增强了砷酸盐的去除。