综述：基于石墨烯的传感器用于食品新鲜度监测：最新进展、性能与实际挑战

《Sensors》：Graphene-Based Sensors for Food Freshness Monitoring: Recent Advances, Performance, and Practical Challenges

　　

食品供应链中的腐败是一个全球性重大挑战，会导致经济损失、环境影响和食品安全问题。基于石墨烯的材料因其高比表面积、导电性、化学灵敏度以及与柔性传感架构的兼容性，已成为实时食品新鲜度监测的有前景平台。本综述批判性地审视了用于食品新鲜度和腐败监测的基于石墨烯的传感策略，包括化学电阻（chemiresistive）、介电（dielectric）、场效应（field-effect）、光学/荧光（optical/fluorescence）、光电化学（photoelectrochemical）、质量敏感（mass-sensitive）和比色（colorimetric）方法。研究人员从分析性能方面比较了代表性传感平台，包括检测范围、检测限（limit of detection, LOD）、选择性、响应和恢复时间、校准、重现性和稳定性。特别关注了机器学习辅助传感、用于温度、湿度和气体监测的多功能平台，以及实际实施中面临的挑战，包括环境干扰、传感器污染、信号漂移、长期稳定性和跨基质验证。最后，讨论了商业化准备程度、与智能包装的集成，以及与基于石墨烯的食品接触应用相关的安全性和监管考虑。总体而言，本综述指出了实现稳健、可扩展和实用的基于石墨烯的实时食品新鲜度监测系统的主要技术差距和未来研究重点。

1. 引言
食品供应链中的腐败是一个全球性重大挑战，显著导致经济损失、环境影响和资源低效。因此，对更安全、更持久、更可持续的食品保鲜技术的需求，推动了对创新性食品质量实时监测方法的日益关注。在此背景下，开发能够提供非破坏性、原位和连续新鲜度评估的智能包装系统已成为一个关键研究方向。石墨烯是一种单原子厚的碳片，排列成二维六方晶格，展现出物理、机械和功能性能的卓越组合。此外，石墨烯高度透明（约97.7%光学透射率）且轻质，可集成到柔性透明包装系统中，而不影响产品的视觉检查。基于石墨烯的材料因其高比表面积、优良导电性和化学灵敏度在该领域受到特别关注，使其特别适用于检测与食品腐败相关的变化。因此，石墨烯及其衍生物已被广泛探索用于传感应用，包括挥发性有机化合物（volatile organic compounds, VOCs）、氨（ammonia）和生物胺（biogenic amines），这些通常与食品系统中的降解过程相关。当前文献反映了传感方法的多样性。多项研究侧重于比色系统，通过pH依赖性颜色变化实现腐败的直接视觉检测。其他研究调查了电子传感平台，通过电学性质的变化提供VOCs的定量检测。此外，还提出了基于荧光的传感和电子鼻系统等替代策略，突出了石墨烯基材料在不同传感配置中的多功能性。关于石墨烯基功能纳米材料的近期文献进一步阐明了纳米尺度的工程化对传感性能的核心作用。石墨烯量子点（graphene quantum dots, GQDs）作为零维石墨烯衍生物，其光学和电子性质可通过尺寸控制、量子限域、边缘结构、缺陷、杂原子掺杂和表面功能化进行调控。这些结构参数影响带隙、光致发光、电荷转移过程以及分析物-表面相互作用，是决定传感器灵敏度和选择性的关键因素。在基于GQD的荧光传感器中，目标分子可能通过光诱导电子转移、能量转移、内滤效应、聚集诱导猝灭或特异性分析物结合后的荧光恢复等机制调节信号。在食品质量评估背景下，已使用石墨烯增强拉曼光谱（graphene-enhanced Raman spectroscopy, GERS）证明了石墨烯辅助光学传感。例如，Gopal等人展示了使用金和银纳米粒子介导的GERS评估水果和蔬菜的新鲜度。在该方法中，石墨烯/金属纳米粒子平台增强了食品表面的拉曼信号，并通过存储相关的光谱变化区分了市场新鲜和冷藏样品。传感响应归因于石墨烯和贵金属纳米粒子的共同贡献，包括石墨烯的荧光背景抑制和金或银纳米粒子的等离子体增强。除了传感机制，功能材料的选择也强烈影响传感器性能和实际适用性。在这方面，基于石墨烯的材料可与其他新兴平台如MXenes和金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）进行比较。石墨烯提供高导电性和机械柔性，有利于快速电信号转导和集成到柔性传感设备中，而MOFs提供高孔隙率和选择性分子吸附。然而，MOFs可能本征导电性差且结构不稳定，而与石墨烯的杂化有助于克服这些限制。石墨烯衍生纳米材料可以改善MOFs的结构稳定性和导电性，同时限制石墨烯的再堆叠和聚集，从而拓宽MOF-石墨烯杂化物在食品污染物传感中的应用潜力。因此，石墨烯的主要优势不仅在于其本征电学和力学性能，还在于其作为导电平台用于开发杂化传感架构的通用性。在此背景下，本综述聚焦于用于食品新鲜度和腐败监测的基于石墨烯的传感器，特别关注传感机制、材料特性和实际实施之间的关系。尽管近期已有几篇综述涉及用于食品应用的基于石墨烯的传感器，但大多数集中在特定方面，如微生物检测、电化学生物传感、激光诱导石墨烯、气体传感或一般性智能包装。相比之下，本综述特别聚焦于用于食品新鲜度和腐败监测的基于石墨烯的传感器，并提供了跨不同传感机制的比较分析，包括比色、电学/化学电阻、光学/荧光、石英晶体微天平（quartz crystal microbalance, QCM）和光电化学方法。还特别关注了以往综述中讨论有限的方面，包括在实际存储条件下的性能、湿度和温度干扰、传感器污染和长期稳定性、机器学习辅助数据分析以及商业化准备程度。通过整合分析性能与实际实施标准，本综述旨在识别主要技术差距和最具潜力用于实际食品新鲜度监测的基于石墨烯的传感策略。

2. 用于食品新鲜度监测的基于石墨烯的传感策略
基于石墨烯的食品新鲜度传感器可根据其主要传感机制进行分类，包括电学/介电、场效应、电阻式电子鼻、光学/荧光、光电化学、质量敏感和比色方法。在以下部分中，讨论了代表性实例。

2.1. 电学/介电传感器
介电传感器是用于非破坏性新鲜度评估的一种途径。一个代表性实例由Li等人报道，他们开发了一种基于化学气相沉积制备的石墨烯涂层铜膜电极的传感平台。在这种情况下，石墨烯用于改善电极的化学稳定性和耐腐蚀性，使其能够应用于非接触式介电谱测量。该方法不依赖破坏性分析或化学试剂，而是通过跟踪介电性质的变化来评估肉类新鲜度。这是一个重要方面，因为它反映了从传统实验室测试向非侵入性和原位监测方法的转变。从样品收集的介电数据进一步使用基于XGBoost的机器学习模型处理，在区分新鲜度水平方面达到了高达96.36%的分类准确率。场效应晶体管（field-effect transistor, FET）传感器通过施加在栅极上的电场调节源极和漏极之间的电流。在基于石墨烯的FET中，石墨烯充当导电通道，对其表面发生的变化高度敏感。当目标分子或腐败相关化合物与石墨烯通道或其上的功能层相互作用时，它们可以诱导电荷转移、静电门控或表面电位局部变化。这些效应改变石墨烯中的载流子浓度，并检测为源漏电流的变化、阈值电压的偏移或狄拉克点（Dirac point）的移动。因此，石墨烯场效应晶体管（graphene field-effect transistor, GFET）传感器特别适用于无标记实时检测，因为表面上的分子相互作用直接转换为电信号。Saiki等人使用GFET区分新鲜和过期的双孢蘑菇（Agaricus bisporus）。在该研究中，GFET的电响应根据样品条件明显不同，新鲜和降解蘑菇之间的电流变化跨度接近一个数量级。传感行为归因于设备的特定架构，其中石墨烯通道被设计为与二氧化钛表面直接相互作用。这些相互作用促进了质子化和去质子化过程，产生电荷转移现象，根据食品样品的条件调节传感器的电输出。重要的是，电学传感结果得到了其他分析方法的支持。傅里叶变换红外光谱（Fourier-transform infrared spectroscopy, FTIR）揭示了官能团的细微差异，尤其是在与蛋白质和碳水化合物相关的光谱区域，而超高分辨率质谱法能够识别腐败相关的分子标记，包括糖、肽、核苷酸和微生物副产物。电子鼻系统是仿生传感平台，旨在模拟人类嗅觉系统，用于检测和分类食品释放的挥发性化合物。它们基于一组广泛响应的气体传感器，与气味分子相互作用并生成特征信号模式，通常称为挥发性指纹。这些信号随后使用多变量统计或机器学习方法（如PCA、LDA、SVM或人工神经网络）进行处理，以分类气味特征并区分新鲜度阶段、腐败、污染或掺假。在食品新鲜度监测中，电子鼻系统特别有用，因为腐败过程会产生挥发性有机化合物，包括氨、三甲胺、硫化合物和其他VOCs，可以通过快速非破坏性方式检测。根据传感器阵列的不同，响应可能来自暴露于挥发性化合物后电学性质、质量、电导率或其他传感器输出的变化。Nadekar等人开发了一种基于聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）、聚乙二醇（polyethylene glycol, PEG）和还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide, rGO）复合材料的电子鼻型传感平台。在该系统中，聚合物基质提供柔性和湿度响应性，而rGO贡献导电性和增强的传感性能。该复合材料通过低温嵌入工艺制备，有助于保持敏感组分的完整性并避免制造过程中的热降解。所得传感器对挥发性胺表现出高灵敏度，这些胺是鱼腐败的已知副产物。传感机制依赖于聚合物/石墨烯复合材料与气态腐败产物相互作用引起的rGO网络电阻变化。这些电阻变化被发现与鱼新鲜度的不同阶段相关，表明该系统适用于实时监测。

2.2. 光学传感器
光学传感器在食品安全监测中被广泛研究，因为它们能够快速、灵敏、便携且非破坏性地检测食品系统中的化学和生物变化。这些平台将目标分析物与传感材料之间的相互作用转换为可测量的光学信号，包括荧光变化、折射率变化、拉曼散射增强、元素发射或可见颜色变化。在这些方法中，基于荧光的传感器尤为重要，因为量子点和碳基纳米材料可以提供高灵敏度、良好的光稳定性和快速响应。在量子点荧光传感器中，目标分子可能诱导荧光猝灭、荧光恢复或比率信号变化，例如通过内滤效应或分析物诱导的发射探针调节机制。这些光学响应随后可与污染物或腐败标记物浓度相关联，支持现场和实时食品监测。Zhang等人开发了一种基于氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的荧光传感平台，该平台负载在埃洛石纳米管上并嵌入PVA基质中。在这种情况下，传感目标是氨，这是与鱼腐败相关的最重要挥发性化合物之一。将N-GQDs掺入埃洛石纳米管改善了荧光性能，主要通过静电相互作用和氢键减少聚集。该混合膜对氨表现出灵敏的荧光响应，传感机制归因于光诱导电子转移过程引起的荧光猝灭。响应在宽浓度范围内呈线性，并显示出低检测限，证明了设计的有效性。从应用角度来看，该系统在不同温度条件下储存的海水和淡水鱼监测中进行了测试，荧光强度的变化被发现与腐败进展相关。Ma等人开发了一种基于可见光谱的柔性传感系统，用于实时检测芒果在冷藏过程中的冷害。该传感平台使用激光诱导石墨烯（laser-induced graphene, LIG）结合电镀铜和激光蚀刻技术制造，形成紧凑且柔性的设备。该系统将传感、数据采集和处理集成在一个感知-分析-预警框架内，实现连续监测。使用云南玉芒芒果作为模型系统，作者构建了具有不同冷害程度的数据集。经过数据预处理（包括Z-score归一化），基于支持向量机（SVM）的机器学习分析在分类损伤水平方面达到了高达95.5%的预测准确率。该系统还表现出低功耗、长工作寿命和稳定的信号传输。

2.3. 光电化学传感器
光电化学（photoelectrochemical, PEC）传感已成为一种有前景的食品污染物监测分析方法，因为它结合了高灵敏度、良好选择性、低成本、简单操作和快速响应。在典型的PEC系统中，光活性材料被光源照射，产生电子-空穴对。它们的分离和向界面的迁移导致氧化还原反应，并产生可测量的光电流，用作分析信号。目标分析物的识别修饰了光电极或电解质的物理化学环境，影响电荷分离、界面转移或表面氧化还原过程。因此，光电流的变化可与分析物浓度相关联。由于激发源是光学信号，而输出信号是电信号，PEC传感相比传统电化学方法具有降低背景噪声的优势。此外，使用不同光活性材料和放大策略的可能性使该技术成为快速定量检测多种食品相关污染物的通用平台。Wang等人开发了一种光电化学生物传感器，用于间接检测米糠中的脂肪酶活性，使用甘油作为反应标记物。在该工作中，传感平台基于通过静电纺丝制备的二氧化钛（TiO₂）纳米纤维/还原氧化石墨烯（rGO）纳米复合材料。rGO的存在增强了系统的光电性能，有助于生物传感器的分析性能。固定化甘油脱氢酶后，该设备能够在宽浓度范围内定量甘油，光电化学信号与甘油含量之间存在线性关系。由于甘油是通过脂肪酶诱导的脂质水解产生的，该传感器提供了一种间接但有效的途径来监测与谷物腐败和酸败相关的关键过程。该设备显示出低检测限、多次重复使用后的良好重现性、令人满意的长期稳定性以及来自其他物种的最小干扰，表明具有良好的选择性。

2.4. 质量敏感型气体传感器阵列
质量敏感型气体传感器依赖于气体分子与沉积在传感器表面的传感层之间的吸附或相互作用。这种相互作用产生微小的质量变化，或设备物理性质的相关变化，然后转换为可测量的电信号。通过这种方式，可以获得气体浓度或组成的信息。在质量敏感平台中，石英晶体微天平（QCM）和表面声波（surface acoustic wave, SAW）传感器被广泛使用，因为两者都能检测与分析物吸附相关的微小质量变化。该领域的一个重要贡献由Chen等人报道，他们开发了一种基于石英晶体微天平技术（QCM）的气体传感器阵列，用于监测鲑鱼腐败过程中释放的VOCs。在该系统中，氧化石墨烯（GO）被用作主要传感材料之一，与其他碳基纳米结构一起。GO因其高比表面积和含氧官能团的存在而发挥核心作用，两者都有利于挥发性化合物如氨、三甲胺、二甲胺和甲醛的吸附。这些化合物与富含蛋白质的食品中的降解过程密切相关，因此代表了有用的新鲜度标记物。用GO和其他纳米材料功能化的QCM传感器对目标分析物表现出良好的灵敏度、选择性和可重复性。当应用于鲑鱼肉时，传感器阵列能够根据挥发性排放模式区分不同的新鲜度阶段。响应数据进一步通过多变量方法分析，包括主成分分析和支持向量机（SVM）分类，所得分类通过与传统腐败指标（如总挥发性碱性氮）的相关性进行验证。该研究展示了GO如何有效集成到更复杂的传感器阵列架构中，用于非破坏性、实时的食品新鲜度监测。

2.5. 比色传感器
比色传感器通过腐败相关的化学或环境变化引起的颜色变化提供食品新鲜度的视觉信息。在智能包装中，这些系统通常依赖于嵌入聚合物或生物聚合物基质中的pH或气体响应染料，如花青素、姜黄素、甜菜红素或其他卤色颜料。在食品降解过程中，微生物和酶促过程产生挥发性胺、氨、有机酸、CO₂、H₂S或其他代谢物，这些代谢物可以改变指示剂周围的局部pH、氧化还原环境或气体组成。这些变化改变染料的分子结构或电子状态，产生可见的颜色转变，可与新鲜度参数如pH、总挥发性碱性氮（TVB-N）、微生物生长或挥发性标记物积累相关联。然而，基于pH响应性水溶性或醇溶性颜料的指示剂通常只提供半定量信息，并且常常受到灵敏度有限的困扰，这仍然是实际新鲜度监测的关键限制。大量研究侧重于开发基于石墨烯的智能包装系统，能够提供食品新鲜度的实时视觉反馈。在基于石墨烯的系统中，GO、rGO或石墨烯纳米片（graphene nanoplatelets, GNPs）通常作为功能添加剂，改善机械强度、阻隔性能、紫外线防护、染料稳定性、抗菌活性以及传感膜内的界面相互作用。Huang等人报道了一种基于羧甲基纤维素和壳聚糖的混合膜，掺入花青素作为天然pH敏感指示剂和石墨烯纳米片（GNPs）作为功能添加剂。壳聚糖和GNPs的整合增强了膜的物理化学和机械性能，以及其紫外线（UV）抵抗性和抗菌性能。比色组分在宽pH范围（2至12）内表现出显著响应，从红色到黄色的可见颜色转变，使得无需分析仪器即可直接视觉评估食品新鲜度。当应用于虾保鲜时，膜显示出颜色变化与腐败指标（如pH和总挥发性碱性氮）之间的清晰相关性。同时，GNPs和壳聚糖的存在有助于改善保鲜性能，确认了它们在活性包装系统中的作用。类似策略由Chowdhury等人提出，他们开发了一种基于鱼鳞明胶的多功能膜，该膜用生物合成的GO增强并掺入花青素作为pH响应指示剂。在该系统中，从鱼加工废料中获得的明胶作为主要生物聚合物基质，而GO被引入以克服固有局限性，如机械强度和阻隔性能差。GO和花青素的添加提高了拉伸强度、热稳定性、水蒸气阻隔性和紫外线阻隔能力，表明在聚合物基质中有效分散。这些膜在土壤条件下也表现出快速生物降解性。从传感角度来看，花青素在鱼储存期间实现了清晰的pH依赖性比色响应，观察到颜色变化与传统腐败指标（如pH和总挥发性碱性氮）之间的强相关性。Prasetya等人开发了一种基于壳聚糖的卤色膜，用GO增强并掺入红甘蓝提取物作为天然pH敏感指示剂。GO的掺入显著提高了机械强度、表面疏水性和抗菌活性，其中含有0.75% GO的配方表现出最佳性能。热分析证实了GO添加后热稳定性的增强，表明填料与聚合物基质之间的有效相互作用。这些膜显示出显著的pH依赖性比色响应，并实现了腐败过程的视觉检测。当应用于鸡肉时，在储存48小时内观察到明显的降解指示。除了功能性能外，这些膜基于可生物降解和食品兼容的组分。Kafashan等人开发了一种基于罗勒籽胶的复合膜，掺入锦葵（Malva sylvestris）提取物作为天然染料和GO作为增强剂。提取物的添加在宽pH范围内提供了显著的比色响应，实现了腐败相关变化的视觉检测。然而，提取物本身对聚合物基质的机械和热稳定性产生负面影响。在优化浓度下引入GO改善了这些性能，增强了机械强度和热阻。释放研究表明含GO膜中更可控的行为，表明结构稳定性改善。当应用于鲑鱼储存时，颜色变化与pH和总挥发性碱性氮良好相关，证实了该系统作为新鲜度指示剂的有效性。Kafashan等人再次报道了一个相关系统，基于可溶性大豆多糖膜，掺入葡萄皮花青素提取物和GO。花青素提取物提供了pH敏感性，并实现了对环境变化的可见颜色变化。然而，其单独掺入对机械和热性能产生负面影响，并增加了水分含量和水蒸气渗透性。GO的添加减轻了这些影响，改善了机械强度、热稳定性，并降低了水分吸收和渗透性。当应用于鲑鱼包装时，膜显示出与腐败指标（如pH和总挥发性碱性氮）相关的清晰颜色变化。Fathi等人报道了基于角豆胶的膜的制造，掺入从堇菜（Viola）中提取的花青素作为天然比色指示剂，以及GO。花青素的存在实现了pH响应行为，而GO的添加改善了机械性能和热稳定性。含GO的膜还表现出改善的水分相关性能，包括降低的水敏感性和增强的表面特性，同时保持良好的生物相容性。释放研究表明花青素随时间受控释放，支持持续的传感功能。此外，提取物的掺入有助于增强抗氧化活性，这可能有益于食品保鲜。Zhao等人开发了基于羧甲基纤维素、花青素和GO的复合膜。GO的掺入显著提高了机械强度和对氧气和水蒸气的阻隔性能，这是由于聚合物与石墨烯基填料之间的强相互作用。这些膜在响应pH变化和暴露于氨（蛋白质降解的关键指标）时表现出清晰的颜色变化。比色响应与腐坏参数如pH和总挥发性碱性氮显示出强相关性。此外，这些膜表现出良好的生物降解性，支持其在可持续包装中的应用。

2.6. 环境和多功能监测系统
除了直接传感腐败标记物和比色智能膜之外，另一个重要的研究方向是监测影响食品降解的环境参数。在这些方法中，基于石墨烯的材料用于检测温度、湿度、氧气水平或其他与食品质量和保质期密切相关的外部条件的变化。湿度响应性水凝胶传感器最近被研究作为用于食品保鲜和环境监测的多功能系统。在此背景下，Han等人开发了一种基于丙烯酸和甘蔗渣衍生纤维素的多孔水凝胶，掺入GO和柠檬醛以实现传感和抗菌功能。该水凝胶采用冷等离子体辅助方法制备，通过聚合物网络内的氢键相互作用促进了GO和柠檬醛的有效掺入。GO的添加增强了系统的电导率和湿度灵敏度，优化组成在受控测试条件下显示出高响应。该传感器在循环湿度变化期间也表现出稳定和可逆的行为，表明良好的耐用性和可重复性。除了传感能力外，柠檬醛的掺入赋予了对常见病原体如大肠杆菌（Escherichia coli）和金黄色葡萄球菌（Staphylococcus aureus）的抗菌活性。这种多功能行为在水果保鲜测试中进一步得到证明，水凝胶系统有助于延长芒果的保质期。传感机制与水分吸收和柠檬醛的受控释放相关，这些也可以通过颜色变化进行视觉监测。湿度是与食品腐败相关的另一个重要参数，尤其是在包装产品中。Shiboul等人开发了一种基于明胶改性石墨烯油墨的柔性湿度传感器，用于实时检测环境变化。该复合材料结合了石墨烯的导电性和明胶的吸湿性，使其能够对相对湿度的变化产生灵敏响应。该传感器在宽湿度范围内工作，表现出稳定、可重复的行为，具有低滞后和良好的机械柔性。当在食品包装环境中测试时，该设备成功检测到与肉类产品腐败现象相关的湿度变化。传感机制与降解过程中水分积累相关，允许在不直接接触食品的情况下间接监测新鲜度。近期发展进一步证明了基于石墨烯的材料用于柔性湿度监测的潜力。Lu等人开发了一种具有自愈合能力的石墨烯-纤维素纳米纤维复合材料，同时表现出应变和湿度响应性。温度控制是食品保鲜的另一个关键因素，特别是用于防止霜冻损害。在此背景下，Chen等人提出了一种基于LIG的柔性传感和加热系统，用于温度监测和防霜。开发的系统集成了柔性温度传感器和石墨烯基加热元件。通过分析电学、热电和形态学性质评估了加热贴片的性能，确定了最佳制造参数。该系统的功能通过在橙子和梨等水果上的模拟应用得到证明，其中加热元件在暴露于冷胁迫条件后实现了快速温度恢复。同时，集成的传感器允许连续监测表面温度。氧气水平的监测也至关重要，特别是在气调包装系统中。在此背景下，Huang等人开发了一种基于石墨烯/TiO₂复合材料的视觉比色氧气指示剂，集成在聚合物基质中。传感机制依赖于亚甲基蓝的氧依赖性氧化还原行为，该行为在氧气存在下产生可见的颜色变化。石墨烯/TiO₂复合材料改善了系统的稳定性和性能，实现了非破坏性的实时氧气侵入评估。响应遵循准一级动力学，反应速率可通过调节染料浓度进行调控，从而控制指示剂的恢复行为。近期研究日益朝着集成化和多功能传感平台发展。这些系统旨在同时监测与食品腐败相关的多个变量，同时实现无线通信和实时数据可访问性等高级功能。Jung等人引入了一种基于LIG与纸基板集成的激光诱导纸传感器（laser-induced paper sensor, LIPS）。制造过程涉及对商业纸张的直接激光照射，将表面转化为导电且多孔的石墨烯基结构。这种配置实现了化学和热传感能力，允许检测与食品腐败相关的参数，如气体浓度和温度。所得传感器表现出稳定的电学性质和对环境变化的敏感性，支持实时监测。作为概念验证，该系统直接应用于食品包装，实现了同时的温度跟踪和与降解相关的化学变化检测。收集的数据可通过无线方式传输到外部设备，便于连续和用户可访问的监测。激光诱导石墨烯的最新进展也提出了自供能传感架构的可能途径。Liu等人开发了一种激光诱导石墨烯/ITO异质结构，能够通过离子光伏效应实现自供能离子传感。另一个先进的多功能系统由Kurina等人报道，他们开发了一种双模式氨传感器，结合了比色和电阻传感功能。该系统基于纸支撑膜，掺入花青素作为天然pH敏感指示剂，用聚乙烯醇增强，并含有石墨烯纳米片（GNPs）以提供导电性。该传感器对氨表现出高灵敏度，氨是与蛋白质降解相关的关键挥发性化合物。比色和电学响应的结合使得对腐败的检测更加稳健。此外，近场通信技术（near-field communication, NFC）的集成允许无线和无电池的信号传输，支持实时和用户友好的监测。基于低温涂覆技术的制造过程也支持可扩展性和成本效益。实际适用性在虾储存中得到了证明，其中比色和电学信号都与氨释放相关。

3. 基于石墨烯的传感策略与关键性能指标的比较概述
为了提供对所综述文献的更清晰比较概述，表1总结了用于食品新鲜度监测的主要基于石墨烯的传感策略。除了表1中报告的定性比较外，这些传感系统的分析性能总结在表2中。特别关注与食品新鲜度传感相关的关键性能指标（key performance indicators, KPIs），包括灵敏度或检测范围、检测限（当可用时）、选择性、响应和恢复时间、重现性、校准和稳定性。这些参数对于评估传感平台是否可以从实验室演示转化为实际食品包装或实时监测应用至关重要。表1强调了用于直接检测腐败相关分析物的平台与通过环境、光学或物理化学变化间接评估食品质量的系统之间的明显区别。电学、荧光、PEC和QCM平台通常提供分析物特异性或定量信息，而比色和环境传感器有利于简单集成到包装中以及实时视觉或基于条件的监测。然而，在所综述的研究中，验证仍经常仅限于单一食品基质，表明跨基质稳健性和大规模实际验证仍然是重要的差距。表2中报告的分析性能指标的定量比较揭示了一些传感平台之间的总体差异，但由于使用的分析物、浓度范围和实验条件不同，直接排序受到限制。在气体传感系统中，响应时间从多功能LIG传感器的51.5秒到PVA-PEG/rGO化学电阻传感器的310-440秒不等，而QCM平台显示出90-120秒的恢复时间，相比之下[51]为65.9秒，[28]为30-70秒。这些值表明响应动力学存在显著差异，尽管它们应被视为指示性而非直接等效，因为测试了不同的气体和浓度。跨定量平台的校准线性度通常很高，报告的R²值范围从QCM阵列的0.94-0.99、荧光传感器的0.98、化学电阻传感器的0.99，到PEC传感器的约0.996-0.998。因此，大多数平台表现出强大的校准性能，尽管这些值涉及不同的目标分析物，不能单独用于确定分析优越性。总体而言，表2中报告的可用定量数据表明响应动力学、校准性能和长期稳定性之间存在权衡。

4. 机器学习辅助的基于石墨烯的传感器用于食品新鲜度监测
基于石墨烯的材料是用于食品新鲜度和腐败监测的有前景平台，特别是与机器学习（machine-learning, ML）方法如支持向量机（Support Vector Machines, SVMs）和XGBoost结合时。ML算法可以通过分析复杂和多维的响应模式进一步提高传感器性能，支持腐败事件的快速分类和预测。Capman等人证明了监督ML在快速分析基于石墨烯的传感器阵列方面的潜力，使用Bootstrap聚合随机森林模型在分类不同浓度的五种VOCs时达到了98%的准确率。然而，当引入结构相似的分析物时，准确率下降至89%，突显了数据集复杂性、分析物相似性、噪声和算法选择对模型稳健性和泛化能力的重要性。ML辅助石墨烯传感器的有效性高度依赖于数据质量和可用性。诸如SVM和XGBoost等算法需要足够代表性的训练数据集，有限或分布较差的数据会降低预测准确性和模型泛化能力。更一般地，尽管未专门针对基于石墨烯的材料，Han等人强调SVM特别适用于非线性新鲜度相关数据集，但其性能对核选择、参数调整、噪声和重叠数据敏感。可靠的ML分析还需要适当的预处理——包括噪声降低、基线校正、归一化和特征选择——以及严格的验证。训练、验证和测试数据集应适当分离，而交叉验证可用于评估泛化能力并降低过拟合风险。这些考虑因素特别适用于基于石墨烯的食品传感器，其中传感器响应、食品基质、储存条件和环境参数的变化可能影响模型稳健性。在此背景下，Pannone等人证明，将ML应用于基于石墨烯的ISFET阵列可以改善分类和定量，同时减轻循环间、传感器间和芯片间变异性。该方法成功区分了食品腐败、欺诈和安全相关条件，突显了ML在提高基于石墨烯的食品传感器稳健性和实际可靠性方面的潜力。与ML模型的有前景方面相反，它们的复杂性可能阻碍跨不同食品类型的可解释性和泛化能力。通过改进数据收集和模型精炼来应对这些挑战，对于这些技术在食品安全监测中的更广泛采用至关重要。

5. 基于石墨烯的传感技术的商业化准备程度
对用于食品新鲜度监测的基于石墨烯的传感策略的关键比较揭示了分析性能与实际适用性之间的明确权衡。比色、化学电阻/电学、荧光/光学、石英晶体微天平（QCM）和光电化学传感器在灵敏度、响应时间、仪器需求、制造复杂性和实际食品监测适用性方面提供了不同优势。因此，最灵敏的传感方法不一定是最适合实际实施的，尤其是在需要低成本、简单操作和集成到食品包装中时。比色传感器目前代表了智能食品包装中最实际的方法之一，即使其分析灵敏度可能低于电学或光学传感器。例如，基于GO的比色指示剂似乎特别有希望商业化，因为它们提供视觉读取并可集成到柔性聚合物或生物聚合物薄膜中。GO/花青素膜已被验证用于监测实际食品腐败，显示颜色变化与常规新鲜度指标如pH之间的相关性。其快速响应和与不同食品基质的成功验证支持了其在实际新鲜度监测中的潜力。相比之下，化学电阻和其他基于石墨烯的电学传感器通常提供更高的灵敏度和更快的定量检测。电阻、电导、阻抗或场效应特性的变化可以实现低浓度腐败相关化合物的检测。电学测量也可以容易地数字化，便于数据处理和与ML算法集成。例如，Xia等人开发了一种用于鱼新鲜度监测的LIG/rGO贴片，报告成本低于1美元，阻抗重现性高，并且可在冷藏和高湿度条件下运行。这使得这些平台对于连续或自动化的食品质量监测特别有吸引力。然而，它们的实际实施通常比比色指示剂要求更高，因为可能需要电子元件、电源、校准程序和专用读出系统。由温度、湿度和设备间差异引起的传感器漂移和变化也可能损害长期可靠性。因此，电学传感器可能提供优越的分析性能，但以更大的系统复杂性和可能更高的成本为代价。荧光和光学传感器提供了另一种高灵敏度策略，可以实现特定腐败标记物的选择性检测。其光学响应可能实现低检测限和对目标分析物的有效区分。然而，基于荧光的系统通常需要激发源、光电探测器、滤光片或成像设备，这增加了仪器要求并限制了其直接集成到低成本的一次性食品监测系统中。QCM传感器对传感表面发生的质量变化提供非常高的灵敏度，并且可以有效地功能化用于检测与食品变质相关的挥发性化合物。然而，其实用性受到刚性石英基底和需要专用频率测量电子设备的限制。最后，光电化学传感器将电化学检测与光活性材料相结合，可以提供高灵敏度和选择性。然而，其多组件架构以及对光激发和电化学读出的需求增加了制造和操作复杂性。

6. 食品安全与监管考虑
在食品接触应用中使用石墨烯和石墨烯相关材料也引发了重要的安全和监管问题，特别是关于纳米材料可能从包装向食品迁移的问题。迁移受到纳米材料掺入程度、接触介质的温度和组成等特性的强烈影响。实验证据表明，石墨烯纳米片可以在特定条件下从聚合物纳米复合材料中释放。例如，Velichkova等人在高温迁移测试中观察到石墨烯纳米片从PLA基复合膜中释放，这与聚合物基质的溶胀和水解降解相关。Khajavi等人最近的结果也表明，基质配方可以显著影响石墨烯释放：将增韧剂和相容剂掺入PLA/石墨烯纳米复合材料中减少了聚合物溶胀、降解以及石墨烯向食品模拟物中的迁移。毒理学评估同样重要，因为任何迁移的石墨烯相关材料都可能导致口服暴露。现有研究并未提供关于安全性的简单结论。例如，Guarnieri等人在模拟胃肠消化条件下研究了少层石墨烯和GO，并在其体外模型中未发现慢性暴露后对肠道屏障完整性的可检测损伤、炎症或细胞毒性；然而，这些材料仍具有生物持久性，作者指出不能排除可能的长期不良效应。因此，未来的安全性评估不仅应考虑名义上的石墨烯组成，还应考虑粒径、聚集状态、表面化学、剂量、消化过程中的转化以及实际暴露水平。从监管角度来看，用于食品新鲜度监测的基于石墨烯的传感器必须根据其预期配置和食品对传感材料的潜在暴露进行评估。在欧盟，并入食品接触材料或智能食品监测系统的传感器可能属于（EC）第1935/2004号法规确立的一般框架，该法规要求材料不得将其成分转移到食品中，其水平可能危害人类健康或导致食品组成或感官特性的不可接受变化。设计用于监测包装食品或其周围环境状况的智能材料和物品还受到（EC）第450/2009号法规的管辖。当石墨烯或其衍生物以纳米形式存在时，需要特别注意，因为监管评估必须考虑迁移和消费者暴露的可能性。欧洲食品安全局（EFSA）为与食品和食品接触应用相关的纳米材料和小颗粒的物理化学表征和风险评估提供了具体指南。因此，基于石墨烯的食品新鲜度传感器的实际实施不能仅基于传感性能进行评估，还应考虑与食品的直接或间接接触、潜在迁移、暴露条件和材料特异性毒理学安全性。消费者接受度是商业实施的另一个考虑因素。关于食品纳米技术的研究表明，购买纳米增强食品产品的意愿受到感知利益与风险平衡以及对