使用DGT被动采样技术对淡水中不稳定态Sr、Ba及87Sr/86Sr的时间整合测定

《Analytica Chimica Acta》：Time-Integrated Determination of Labile Sr, Ba, and 87Sr/86Sr in Freshwater Using DGT Passive Sampling

　　

背景：在动态淡水中评估不稳定态锶、钡和放射性Sr同位素比值（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）的代表性基线仍然具有挑战性，因为传统的抓取采样仅提供特定时间的快照。在此，研究人员提出了一种新型薄膜梯度扩散（DGT）被动采样技术，该技术使用冠醚/有机磷功能化结合层（TK100膜），结合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），用于对天然淡水中的这些生物地球化学示踪剂进行同时的、时间整合的测定。结果：实验室评估表明，TK100膜对Sr和Ba的吸收具有定量特征（f_u = 100 %），方法检出限较低（x_L ≤ 0.07 μg L^-1，t = 7 d），并且在0.45 μm过滤的河水中随时间（t = 1–7 d）呈线性累积。使用HCl进行三步洗脱提供了较高的Sr和Ba总洗脱效率（f_e ≥ 95 %），并且与抓取样品相比，将Ca/Sr和Rb/Sr比值分别降低了约20倍和约250倍。这使得利用多接收器电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）对DGT洗脱液进行⁸⁷Sr/⁸⁶Sr分析时，无需进行离线预富集或基体分离。在奥地利穆尔河两个地点的现场部署显示，与抓取样品相比，没有显著的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr偏差，并提供了部署期间（t = 4–7 d）时间平均的不稳定态Sr和Ba浓度以及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值。意义：研究结果确立了TK100 DGT作为不稳定态Sr、Ba和⁸⁷Sr/⁸⁶Sr的集成被动采样工具，在单次部署中结合了时间整合、选择性吸收、预富集和基体消除。该方法补充了抓取采样，并支持环境中Sr和Ba的代表性基线监测及水文地球化学示踪。

常规的抓取采样方法仅能提供特定时间点的元素和同位素组成快照，无法全面代表动态淡水体系中的生物地球化学基线和生物暴露条件。虽然增加采样频率可以部分解决这一局限，但在大规模监测中耗费资源且物流困难。薄膜梯度扩散（DGT）技术作为一种被动采样方法，能够实现痕量化合物的时间整合定量。由于分析物需通过多孔扩散层并随后被选择性结合层固定，该技术仅对自由形态和解离态络合物进行采样，从而提供与生物有效性和毒性相关的不稳定态动力学信息。然而，将DGT用于碱土金属采样一直存在挑战，早期采用通用阳离子交换树脂凝胶和磷酸盐浸渍纤维素纸（P81膜）的方法由于主要阳离子对结合位点的竞争产生了显著的基质效应，通常仅限于短时间部署。鉴于Sr和Ba作为水生系统生物地球化学和水文示踪剂的重要作用，以及放射性同位素比值（⁸⁷Sr/⁸⁶Sr）在识别物质来源、追踪风化过程和鱼类迁移等方面的广泛应用，克服上述技术限制具有重要意义。为解决这一问题，Stefan Wagner等研究人员开展了这项研究，旨在开发并评估一种基于TK100树脂（包含冠醚和有机磷酸酯功能基团）的新型DGT技术，以实现天然淡水中不稳定态Sr、Ba浓度及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素比值的同时、时间整合测定。该研究成功发表于《Analytica Chimica Acta》，为水环境的元素和同位素基线监测提供了创新方法，具有重要的科学意义和应用价值。

研究人员主要采用基于TK100结合膜的DGT被动采样技术，并结合电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和多接收器电感耦合等离子体质谱法（MC-ICP-MS）进行元素和同位素分析。实验室评估使用了采自穆尔河A1点的过滤河水进行1至7天的时间序列部署实验，以及加标溶液的质量平衡实验。在分析过程中，采用了三步洗脱程序：首先使用0.01 mol L^-1 HCl洗脱低结合强度的基体元素，随后使用1.7 mol L^-1 HCl洗脱目标物Sr和Ba，最后使用5 mol L^-1 HCl洗脱残余分析物。现场验证在奥地利穆尔河流域的两个地点（A2和B）进行，分别部署了7天和4天，并采集了日常抓取水样作为对照。数据处理涉及DGT浓度和同位素比值的计算，其中同位素测量采用了标准-样品交替测量结合Zr内标法（SSB-Zr）进行仪器同位素分馏（IIF）校正，并通过Kragten电子表格法计算扩展不确定度。

3.1.1. 吸收和洗脱效率：通过质量平衡实验得出，TK100膜对Sr和Ba的吸收效率均为100%，三步洗脱程序对Sr和Ba的总洗脱效率≥95%，且主要富集在第2洗脱组分中。相比之下，Mg仅被部分吸收且全部在第1组分洗脱，Ca虽被高效吸收但也主要在第1组分洗脱，表明TK100膜对Sr和Ba具有优异的选择性和结合强度。特别是对于Ba，其洗脱回收率显著高于以往P81膜的报告值，不确定性更低，展现了更优的定量性能。

3.1.2. 方法空白、检出限和定量限：通过分析未暴露部署溶液的DGT装置得出，方法空白极低，Sr和Ba的检出限（x_L）和定量限（x_Q）远低于典型河水浓度。若将部署时间延长至7天，检出限可进一步降低，实现对极度稀释天然淡水的超痕量定量，且空白信号对MC-ICP-MS同位素测量的影响可忽略不计。

3.1.3. 时间整合的Sr和Ba采样：通过在过滤河水中进行1至7天的时间序列部署实验得出，Sr和Ba在TK100膜上的累积质量与部署时间呈线性关系（R² > 0.98），且时间平均的c_DGT与c_soln比值均在目标范围1.00 ± 0.15内，推导出的有效扩散系数（D_eff）与理论值偏差极小，证实了TK100 DGT在天然淡水基质中对不稳定态Sr和Ba进行时间整合采样的适用性。

3.1.4. 用于⁸⁷Sr/⁸⁶Sr分析的基体消除：通过评估TK100 DGT对基体元素Ca和Rb的吸收行为得出，Ca在2天内达到饱和，Rb的结合质量随时间下降。这种选择性使得DGT洗脱液中的Ca/Sr和Rb/Sr质量浓度比值较抓取样品分别降低了约12倍和250倍。Ca/Sr比值降至约20，在应用SSB-Zr法校正时足以将基体效应降至最低；而Rb/Sr比值降至0.001以下，允许进行数学校正而无需额外的离线基体分离，满足了MC-ICP-MS对⁸⁷Sr/⁸⁶Sr分析的严格要求。

3.1.5. 扩散相关⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素分馏随时间的评估：通过对比不同部署时间下DGT洗脱液和抓取水样的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值得出，两者平均同位素差异与零无显著差异，表明DGT采样过程中的扩散、结合相相互作用及残留基质均未引起显著的放射性Sr同位素分馏。

3.2.1. DGT有效态与溶解态Sr和Ba浓度：通过在穆尔河A2和B两个地点进行现场部署并对比抓取样品得出，A2点的DGT有效态浓度与溶解态浓度高度一致；而在受支流混合影响且水文条件复杂的B点，DGT有效态浓度高于单次抓取采样浓度，表明DGT能够整合低频抓取采样遗漏的时间或空间浓度变化。

3.2.2. 原位Sr预富集和基体消除：通过在现场部署不同扩散层厚度的DGT装置得出，所有配置的DGT洗脱液均显示出Sr浓度显著升高（最高8倍富集），且Ca/Sr和Rb/Sr比值大幅降低，证明了该技术在复杂现场条件下具备高效的原位预富集和基体消除能力。

3.2.3. ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素比值：通过对比现场DGT洗脱液与抓取样品的同位素比值得出，两者高度一致，同位素差异与零无显著差异，且不受扩散层厚度变化的影响。在不确定度评估方面，DGT的测量不确定度主要由MC-ICP-MS仪器测量主导，而采样重复性贡献微乎其微。在A2点，抓取样品的样品间变异性主导了不确定度，反映了上游支流带来的具有更高放射性特征的Sr混合影响；而在B点，由于支流与主河道的同位素特征差异不显著，仪器测量不确定度占主导地位。这证明TK100 DGT能够提供准确且高精度的放射性Sr同位素比值，有效反映了不同地质背景下的同位素特征。

在讨论部分，研究人员指出TK100 DGT技术的时间整合特性使其特别适用于元素和同位素基线监测及暴露评估，而抓取采样在解析短期事件中仍不可或缺。实际应用中需确保扩散控制的吸收过程，并仔细考虑水温、流速、溶解有机物、生物膜形成及pH值和离子强度等环境条件。研究结论表明，TK100 DGT技术首次实现了天然淡水中不稳定态Sr和Ba浓度及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素比值的同时、时间整合测定。该方法在单次部署中结合了选择性吸收、原位预富集和基体消除，且在复杂的天然淡水基质中不会引起显著的放射性Sr同位素分馏。作为对抓取采样的有效补充，DGT被动采样能够提供数天至数周内时间平均的不稳定态Sr、Ba浓度及⁸⁷Sr/⁸⁶Sr同位素特征，有效减少了时间波动的影响，特别适用于淡水同位素图谱开发、流域特征描述及与生物整合记录的比较等代表性基线研究。