将化学循环技术用于氨合成与生物质热解及炭价值化相结合的评估

《Bioresource Technology》：Assessment of chemical looping technologies for ammonia synthesis integrated with biomass pyrolysis and char valorization

　　•通过TEA和LCA同时评估了五种氨生产途径。•化学循环氨生成（CLAG）与生物质热解相结合。•途径3（BM-H2-CLAG）实现了55%的内部收益率和3年的回收期。•与Haber-Bosch相比，生物质-CLAG减少了56%的用水量并降低了31%的化石资源依赖。•氢气联产收入提高了低碳NH3路线的经济可行性。

介绍：全球向低碳能源系统的转变加剧了对氢作为清洁能源载体的兴趣，特别是在重工业和长途运输领域，直接电气化面临挑战（国际能源署，2021年）。虽然预计到2050年全球需求将显著增加（麦肯锡公司，2025年），但目前氢的广泛应用受到高生产成本、基础设施不足以及储存和运输高度易燃气体所固有的技术难题的阻碍（Glenk & Reichelstein，2019年；Sarmah等人，2023年）。传统的储存方法，如压缩氢（CH2）和液化氢（LH2），存在安全和经济上的限制，需要更实用、可扩展的替代方案（Acar和Dincer，2019年）。因此，氨（NH3）因其高氢密度、成熟的全球基础设施以及相比氢更优的储存条件而成为有前景的氢载体（Klerke等人，2008年）。与其他载体（如甲醇或甲烷）不同，氨在使用点无碳，并且可以在10巴的压力或-33°C的温度下液化，使其成为长期储存和跨境运输的更安全且成本更低的介质（Carrales-Alvarado等人，2020年）。在过去二十年中，研究重点从传统的物理储存转向这些化学结合策略，使氨不仅仅作为肥料前体，而是成为全球氢经济的基本支柱。

表1中呈现的物理性质是从已建立的科学数据库和文献中系统汇编的（NIST化学手册）。如表1所示，氨作为氢载体具有显著潜力，具有17.8 wt%的重量氢密度和12.7 MJ/L的体积能量密度。此外，它在中等条件（大约10巴压力下的25°C或-33.4°C环境压力下）下能够液化，与其他载体相比，这使得储存和运输更加安全。与氢和甲烷相比，NH3由于较低的运行压力要求和较窄的易燃范围而更加安全。此外，它得益于成熟的全球生产和分销基础设施，利用了化肥行业的几十年经验来促进能源领域的大规模应用（Wan等人，2020年）。

氨是一种有前景的无碳氢载体，因为其液化效率高且燃烧清洁。其在航运和共燃领域的采用率不断上升，如图1S所示。尽管目前主要由化肥需求驱动，但市场正在发生变化；到2035年，低碳氨的需求预计将达到每年3900万吨，其中36%将用于电力行业。在日本、韩国和印度的政府支持下，氨已成为全球脱碳的关键支柱。2023年，全球氨产量超过了1.8亿吨，这主要得益于传统的Haber-Bosch工艺的生产能力（Mersch等人，2024年）。这种催化合成涉及在铁基催化剂上直接反应氮和氢，在严格的高温和高压条件下进行（Appl，1997年）。尽管Haber-Bosch工艺在技术和经济上已经成熟，但它本质上仍然非常耗能，每生产一吨NH3需要大约8到12 MWh的能量（Smith等人，2020年）。因此，该行业占全球二氧化碳排放量的1%至2%，这部分排放主要来自化石燃料生产的氢（国际能源署，2021年）。

目前的工业氢生产仍以蒸汽甲烷重整（SMR）为主。尽管在工业上广泛应用，但传统SMR受到高能耗和高二氧化碳排放的制约（Ingale等人，2022年）。为了解决这些问题，吸附增强型SMR（SE-SMR）作为一种变革性的工艺强化策略应运而生。通过结合原位二氧化碳捕获，SE-SMR改变了热力学平衡，从而提高了能效和氢纯度（Medrano等人，2016年；Diglio等人，2020年）。

超越基于化石的途径，生物质衍生氢提供了一种分散和可持续的替代方案。利用各种农业废弃物（如玉米芯、稻壳和甘蔗渣）通过气化和热解等热化学途径，可以实现碳中性。这些过程利用生物质的高挥发分含量和内在反应性，有效合成氢气，同时减轻了对化石燃料的依赖所带来的环境负担（Bicer和Dincer，2018年；Qureshi等人，2023年）。

化学循环氨生成（CLAG）工艺在性能上相较于传统的Haber-Bosch合成工艺实现了范式转变。后者受限于直接气相氮活化过程中的巨大动力学障碍，而CLAG途径通过使用固态金属载体将氮解离和氢化步骤分离，从而能够在更低的操作压力下进行反应，并具有更高的热力学灵活性。Haber-Bosch工艺需要高压（150-300巴）、高温（400-500°C）以及大规模的循环和压缩任务。相比之下，CLAG方法将氮活化和氢化分为两个独立步骤：（1）氮化，其中N2储存在固态氮载体中；（2）脱氮，其中晶格氮与H2反应生成NH3。这种分离带来了几个优势，包括氨的形成不再受气相平衡的限制，氢化在较低压力和温和条件下进行，氮转化由固态吸附能力而非平衡约束控制。此外，CLAG工艺与间歇性或绿色氢源兼容（Song等人，2022年；Zhang等人，2024年）。当H2作为还原剂在CLAG工艺中使用时，它选择性地与氮化物载体反应，而不会与碳竞争氮位点。相比之下，基于碳的载体（如生物质衍生的炭）直接与N2反应，需要高温并释放CO或CO2，这可能对环境造成影响，并增加能源和分离成本（Liu等人，2022年；Guan等人，2025年）。因此，CLAG提供了一条根本不同的路径，更适合模块化、灵活且潜在低碳的氨生产系统。

H2-CLAG工艺是一种可持续的替代方案，采用先进的催化剂系统，如Ni-BaH2（Gao等人，2018年；Guo等人，2024年）。该框架使用碱/碱土金属酰亚胺作为固态氮载体，实现两步化学循环机制，有效分离氮活化和氢化。通过绕过传统工艺的高压和高温要求，该工艺利用上游生物质气化单元的高纯度H2在接近大气的温和条件下运行。值得注意的是，Ni-BaH2催化剂已显示出高达3,125 μmol/g·h的合成速率（Guo等人，2024年）。反应序列包括氮 activation 和储存（方程（1）），随后是氨形成和氢化物再生（方程（2）：

2BaH2 + N2 → 2BaNH3 + H2
BaNH3 + 2H2 → BaH2 + NH3

与依赖外部氢源的H2-CLAG不同，H2O-CLAG路线直接使用水作为氢源。这种集成绕过了资本密集型的氢生产单元（如SMR），从而提高了工艺效率。类似于H2-CLAG框架，该方法将氨合成分为两个独立的步骤：氮吸附和脱附，使用固态氮载体（Pereira等人，2020年）。然而，化学机制依赖于碳质还原剂（如生物质衍生的炭或甲烷热解产生的固体碳）来驱动水分解和氮释放（方程（3）和（方程（4））：

Al2O3 + 3C + N2 → 2AlN + 3CO2
AlN + 3H2O → Al2O3 + 2NH3

为了克服反应速率和平衡产物之间的固有权衡，该系统采用了一个分离的双反应器配置：1）高温还原反应器加速氮吸收；2）低温氧化反应器优化放热氨合成。这种设计不仅最大化了氮的产量，还提高了原料的灵活性。通过整合多种碳质试剂（如甲烷热解产生的固体碳或可再生生物炭），该工艺有效地消除了与传统蒸汽重整相关的二氧化碳排放，提供了可持续的氨生产途径（Weng等人，2021年；Fang等人，2022年；Xiong等人，2024年）。

甲烷热解作为一种有前景的替代方案，可以在不产生直接二氧化碳排放的情况下热分解甲烷以产生氢气和固体碳。多项关于电子束等离子体甲烷热解制氢的技术经济和环境评估研究表明，平准化成本为每千克H2 2.7至5.5美元。与传统的蒸汽甲烷重整工艺相比，这种成本结构具有显著竞争力，尤其是在有利的市场条件下（Upham等人，2017年；Kerscher等人，2021年）。甲烷热解产生的固体碳具有多种应用，包括用于炭黑、石墨以及锂离子和钠离子电池电极的导电添加剂（Dadsetan等人，2023年）。此外，最近人们对这种碳作为化学循环氨生成系统中的反应介质或氧载体的兴趣也在增加（Xiong等人，2024年）。

H2O-CLAG工艺的整体效率很大程度上取决于碳源的反应性和来源。虽然甲烷热解热分解CH4产生氢气和固体碳而不产生直接二氧化碳排放，但生物质热解利用可持续的原料（如玉米芯、稻壳和甘蔗渣）生成生物衍生炭和合成气。这种炭的高碳含量、高孔隙率和内在反应性使其成为CLAG系统中理想的还原剂或氧载体（Basu，2013年）。例如，来自玉米芯的炭在适中温度（700-900°C）下有效转化含氮中间体为氨（Liu等人，2022年；Liu等人，2024年）。同样，来自稻壳和甘蔗渣的炭也表现出良好的氧携带能力和氮转化效率（Xiong等人，2024年）。除了农业废弃物的实际用途外，这些生物质的热解还防止了通常与化石燃料燃烧相关的直接二氧化碳排放。关于将这些碳源整合到CLAG框架中的研究仍有许多空白。关于甲烷热解的整体能效和环境影响尚未进行广泛研究。此外，由于缺乏与传统Haber-Bosch氨生产的定量比较，基于生物质的CLAG工艺的技术经济和环境可行性仍难以评估。因此，进一步的研究对于填补这些空白、开发连续、可扩展且经济上有竞争力的工业设计至关重要。

可持续的氨生产技术面临技术实施、经济可行性和环境影响的重大挑战。因此，本研究系统地评估并比较了五种氨生产途径：途径（0）作为基准案例，代表通过蒸汽甲烷重整产生的H2的传统氨合成（HB-SMR）；途径（1），使用吸附增强型蒸汽甲烷重整产生的H2进行Haber-Bosch合成（HB-SE-SMR）；途径（2），结合甲烷热解产生的炭的氨生产与H2O-CLAG工艺（PY-H2O-CLAG）；途径（3），结合生物质产生的绿色氢与H2-CLAG工艺（BM-H2-CLAG）；以及途径（4），结合生物质热解产生的炭的氨生产与H2O-CLAG（BM-H2O-CLAG）。

之前的关于低碳氨的TEA和LCA研究分别讨论了单独的生产路线，涵盖了四个广泛类别：（i）传统Haber-Bosch基准和新兴的电解路线，评估其能源和碳性能（Smith等人，2020年）；（ii）在美国背景下使用SMR-CCS和电解途径比较蓝氨、绿氨和混合氨的TEA，未考虑基于化学循环的合成（Mersch等人，2024年）；（iii）仅从能源角度评估基于化学循环的清洁氨生产，未进行TEA或LCA量化（Pereira等人，2020年；Fang等人，2022年）；以及（iv）Salkuyeh等人报告的基于SMR的氢生产的综合TEA和LCA（Salkuyeh等人，2017年）。关键的是，没有先前的研究在一个统一的框架内同时比较传统Haber-Bosch（SMR和SE-SMR）与H2-CLAG和H2O-CLAG配置，也没有将CLAG系统边界扩展到包括生物质衍生原料，或在一致的機能单元、系统边界和美国背景库存下进行分配明确的LCA（Ecoinvent 3.10）。据作者所知，这是首次在一个统一的分析框架下，对基于化石燃料和生物质原料的传统氨生产路径以及基于化学循环（CLAG）的新型氨生产路径进行综合的 Tecnological Economic Analysis（TEA）和 Life Cycle Assessment（LCA）比较的研究。通过在一个共同的基础上评估所有五种生产路径，本研究直接量化了传统氨生产路径与新兴的 CLAG 路径之间的经济和环境权衡，而这些权衡在之前的独立研究中无法得到解决，从而为从传统的哈伯-博施系统向分散式、基于化学循环的基础设施过渡提供了决策框架。所建立的定量基准包括内部收益率（IRR）、净现值（NPV）、回收期、全球变暖潜能值（GWP）、化石资源稀缺性以及水消耗量，这些数据可以直接用于工业投资和低碳政策决策。

**方法论**
本研究分为两个步骤：过程模拟（步骤1）和过程评估（步骤2），以评估不同的氨生产过程。目标生产能力设为每年50,000吨（6,250公斤/小时，每年8,000小时，相当于工厂设备可用率为91.3%），这与连续化学过程的行业标准假设一致（Turton等人，2012年），并且产品纯度为99.5%（满足燃料级C级氨的规格要求）。

**材料与能量平衡摘要**
对于五种氨生产路径，每种路径的能量和物质平衡都norm化为每小时6.25吨的氨产量，结果显示原料可持续性和能源强度之间存在显著权衡（见表2）。从原材料的角度来看，基于生物质的路径（路径3和路径4）具有明显优势，因为它们消除了通过重整过程直接消耗甲烷来生产氢气的需求。路径3（BM-H2-CLAG）和路径4（BM-H2O-CLAG）...

**结论**
本研究进行了全面的技术经济分析（TEA）和生命周期评估（LCA），以评估五种氨生产路径，包括传统的哈伯-博施工艺和新兴的化学循环（CLAG）工艺。研究结果表明，最佳生产路径的选择受到原材料可持续性、能源强度、经济性能和环境影响之间复杂相互作用的影响，没有一种单一的路径在所有方面都表现最优。

**作者贡献声明**
- Pichayapan Kongpanna：撰写初稿，进行正式分析。
- Suttichai Assabumrungrat：撰写、审稿和编辑，验证，监督。
- Pongtorn Charoensuppanimit：撰写、审稿和编辑，验证，监督。
- Tsuyoshi Nagasawa：撰写、审稿和编辑，监督。
- Merika Chanthanumataporn：撰写、审稿和编辑，验证，监督，并负责资金筹集。

**未引用文献**
- NIST Webbook，Wan等人，2021年；Farooqi等人，2025年；美国能源信息署，2024年；国际能源署，2022年；国际可再生能源署，2017年。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

**致谢**
该项目得到了抄隆功大学（Chulalongkorn University）第二世纪基金（C2F）的支持。作者还感谢国家研究与发展基金会（NSRF）通过人力资源与机构发展项目管理部门提供的资金支持（授权号B42G670036）。此外，泰国科学研究与创新基金抄隆功大学分部（BCG_FF_68_056_2100_010）也提供了额外的资金支持。

**作者名单**
Pichayapan Kongpanna | Suttichai Assabumrungrat | Pongtorn Charoensuppanimit | Tsuyoshi Nagasawa | Merika Chanthanumataporn