三维打印零价铁通过结构诱导的耐腐蚀性和电子转移调控实现了氟芬尼考的选择性与持续还原脱卤

《Environmental Research》：Three-dimensional printed zerovalent iron enables selective and sustained reductive dehalogenation of florfenicol via structure-induced corrosion resistance and electron transfer regulation

　　## 摘要零价铁（Fe?）被广泛应用于还原脱卤反应，但受限于电子利用率低以及在水环境中腐蚀速率过快的问题。本文采用3D打印技术对Fe?的结构和界面性能进行调控，以增强其在厌氧条件下对氟苯尼考（FLO）的还原转化能力。与原始Fe?粉末相比，3D打印Fe?（3DP-Fe?）表现出分级多孔结构、晶格膨胀和增强的疏水性，这些特性共同调控了Fe?的腐蚀行为和界面电子转移。上述结构和界面改性提高了针对FLO脱卤的电子利用效率，同时抑制了非生产性的析氢反应。机理研究表明，活性原子氢是驱动FLO逐步脱氯的主要反应活性物种。得益于受调控的腐蚀行为和对Fe?反应活性的保持，3DP-Fe?在多次循环使用和长期厌氧老化过程中仍维持较高的FLO去除效率，同时显著减少了Fe?的消耗量和铁离子溶出量。通过逐步脱氯生成的转化产物表现出明显降低的抗菌活性，表明在FLO降解过程中毒性得到了有效降低。此外，3DP-Fe?在复杂水体基质中仍保持优异的降解性能，并能高效去除其他难降解药物，展现了其广泛的适用性。总体而言，本研究强调3D打印作为一种有效策略，可增强Fe?的反应活性和稳定性，从而实现新兴污染物的高效还原处理。---## 引言**第1段：** 氟苯尼考（FLO）是一种在兽医和养殖业中广泛使用的氯霉素类抗生素，已在水体环境中频繁检出，包括废水、地表水，甚至偶尔在饮用水中，报道浓度可达mg/L级别（Wang等，2016；Xu等，2022；Zong等，2010）。其在水体中的持久性可能干扰微生物活性并促进抗生素抗性基因扩散，对水生生态系统和公共健康构成威胁（Guo等，2024；Jiang等，2022）。值得注意的是，FLO相对稳定的结构和有限的生物降解性使其难以通过常规吸附或生物处理工艺有效去除（He等，2025；Wang等，2020）。在厌氧条件下，还原脱卤已被证明是断裂FLO中C?X（X = Cl, F）键的有效途径（Chen等，2024）。虽然完全矿化仍然具有挑战性，但选择性脱卤可以显著降低其生态风险（Zhang等，2020）。在还原处理技术中，零价铁（Fe?）体系因其成本低、环境兼容性强和还原能力突出而备受关注（Chen and Qian, 2024）。已有研究表明，Fe?能有效促进FLO中C?X键的断裂（表S1），使其成为污染物转化和毒性降低的有前景方法。**第2段：** 然而，传统Fe?粉末（P-Fe?）的实际应用仍受限于两个关键问题。首先，电子利用效率（EUE）本身较低（Cai等，2021；Li等，2024b；Yan等，2024）。在Fe?基还原体系中，卤代有机污染物的转化主要由活性原子氢（H*）介导，后者通过界面水/质子还原产生（Li等，2023）。然而，H*极易通过析氢反应（HER，H* + H* → H?）发生自偶合形成H?，导致大量非生产性电子消耗，从而降低污染物还原过程的EUE（Cai等，2021；Li等，2024b；Yan等，2024）。其次，Fe?在反应过程中容易发生颗粒团聚和表面钝化，尤其在复杂水体基质中（Yang等，2026；Zhang等，2023），这限制了界面电子转移和质量传质，导致活性逐渐衰减。**第3段：** 为克服这些局限性，对Fe?进行结构和界面工程调控被认为是优化固-液界面反应的有效策略（Lefevre等，2016；Li等，2016；Wu等，2018）。近年来，3D打印（增材制造）作为一种有前景的制造方法应运而生，其中高能加工过程（如激光熔化和快速凝固）可诱导多尺度结构重构并改变表面性质（Li等，2024a；Xu等，2023）。这些变化可能包括形貌改变、晶格畸变和表面润湿性调控，上述因素共同影响界面电子转移和反应路径（Lefevre等，2016；Li等，2024a）。从原理上看，这些结构特征有助于调控水-铁相互作用，抑制析氢等非生产性副反应，同时可能提高界面电子利用效率。然而，3D打印能否有效克服Fe?体系的固有局限性，以及它如何调控复杂水环境中的还原脱卤反应，目前仍不清楚。**第4段：** 本文采用增材制造技术制备了3D打印Fe?（3DP-Fe?），用于FLO的厌氧还原转化。通过微观、理化及电化学表征方法，系统研究了3D打印对Fe?结构和界面性质的影响，包括晶格结构、表面润湿性、腐蚀行为和电子转移特性。通过动力学分析评估了3DP-Fe?的降解性能，并利用基于转化产物化学计量形成和H?析出的电子平衡法量化了EUE。利用猝灭实验、高分辨质谱和质量平衡分析进一步阐明了潜在的反应机理。通过计算预测和实验验证评估了转化产物的环境影响，并在地表水和废水基质中验证了3DP-Fe?体系的适用性。总体而言，本工作表明增材制造是调控Fe?结构和界面性质的有效策略，从而增强还原活性和耐腐蚀性，实现高效、可持续的水处理。---## 结论在本研究中，利用3D打印技术对Fe?的结构和表面性质进行了调控，获得了具有增强疏水性、膨胀晶格结构和改善电子迁移能力的3DP-Fe?。与原始Fe?粉末相比，3DP-Fe?实现了更快且更具选择性的FLO脱卤反应，电子利用效率（EUE_FLO）更高，同时抑制了H?析出。它在多次循环使用及长期厌氧老化后仍保持高反应活性，表明其耐腐蚀性得到显著改善，且……---## 作者贡献声明**Peng Liu（刘鹏）：** 监督指导、资源获取。**Yin Zhong（钟银）：** 撰写-审阅与编辑、监督指导、资源获取、资金获取、概念设计。**Lu Liu（刘璐）：** 验证、方法论、调查研究。**Jianhui Xu（徐建辉）：** 资源获取、概念设计。**Dan Li（李丹）：** 撰写-初稿、项目管理、方法论、调查研究。**Ping'an Peng（彭平安）：** 监督指导、资金获取、概念设计。**Haochen Li（李浩辰）：** 可视化、验证、方法论。**Tao Ye（叶涛）：** 可视化、验证、方法论、调查研究。---## 利益冲突声明作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。---## 致谢本研究得到以下基金资助：广东省基础与应用基础研究基金（编号2023A1515140010）、广东省基础与应用基础研究重大项目（编号2023B0303000007）、海南省重点研发计划（编号ZDYF2023SHFZ171）以及中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室（编号SKLOG2024-01）。---**作者：** Dan Li | Lu Liu | Haochen Li | Tao Ye | Junhong Wu | Jiaying Li | Si Zhai | Mengli Li | Huigai Wei | Lei Li | Jianhui Xu | Peng Liu | Yin Zhong | Ping'an Peng**单位：** 东莞理工学院环境与土木工程学院，中国东莞 523808