葡萄牙小学中的全氟和多氟烷基物质（PFAS）：空气中的存在及其对儿童吸入暴露的影响

《Environmental Research》：Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS) in Portuguese primary schools: Occurrence in air and implications for children’s inhalation exposure

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是持久性环境污染物，越来越多地在室内环境中检测到，但学校环境中的PFAS信息仍然稀缺。研究人员表征了小学室内空气中的PFAS水平，并估计了儿童和学校教职员工的吸入暴露量。研究人员从葡萄牙波尔图（葡萄牙第二大城市）的8所小学收集了36个室内和8个室外空气样本，并分析了64种PFAS，包括全氟烷基酸和PFAA前体物。PFAA前体物在终端PFAA中占主导地位，分别占室内和室外空气中总PFAS的66.5%和64.6%。在PFAA中，全氟烷基羧酸（PFCAs）在室内和室外空气中都是主要类别（中位数：分别为3822.3和495.1 pg/m³），而多氟烷基磷酸酯（PAPs；中位数：2811.6和732.0 pg/m³）和氟调聚醇（FTOHs；中位数：1436.6和313.5 pg/m³）是主要的PFAA前体物。三氟乙酸（TFA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、九氟-3,6-二氧杂庚酸（NFDHA）、二磺酰胺基多氟烷基磷酸酯和8:2氟调聚醇是室内检测到的主要单个PFAS。所有PFAS类别相对于室外空气都表现出室内富集。儿童的体重标准化吸入暴露量高于成人。在低暴露情景下，FTOHs对总估计每日摄入量（EDI）贡献最大，而在高暴露情景下，PFCAs占主导地位。小学构成了PFAS暴露的重要室内微环境。尽管PFAA前体物在室内空气中占主导地位，但在高暴露情景下，PFAAs占估计吸入暴露的最大份额，突显了在全面暴露评估中同时考虑PFAA前体物和PFAS的重要性。

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类结构多样的合成化学物质，包含超过12000种化合物，其中一些自1940年代以来在全球生产和应用。其独特的理化性质，特别是热稳定性、疏水性和疏脂性，使其广泛应用于工业过程和消费品中，包括纺织品、表面处理、食品接触材料、灭火泡沫、电子产品和建筑材料。这些性质主要由碳-氟键的强度驱动，也使PFAS高度抗化学、热和生物降解，导致长期环境持久性和远距离运输的潜力，这些特性已导致几种传统PFAS被淘汰。PFAS在各环境介质中普遍检测到，包括水、土壤、室内空气和灰尘，以及人体中。人类生物监测研究表明，几种PFAS在普通人群的血清和尿液中普遍检测到，如全氟辛酸（PFOA）和PFOS的估计生物半衰期约为2-5年。流行病学证据将PFAS暴露与几种不良健康结果联系起来，包括免疫功能障碍、内分泌干扰、呼吸和心血管影响、神经发育损害和癌症。对长链PFAS的监管限制推动了对短链和替代PFAS的转变，但它们的环境特性不同。历史上，饮食和饮用水被认为是许多PFAS的主要暴露途径，但室内环境最近成为PFAS的潜在重要来源，通过吸入室内空气和意外摄入重新悬浮的灰尘造成暴露。然而，与其他途径相比，空气中的PFAS浓度研究仍然相对不足。现有研究主要集中在住宅和职业环境中，且通常针对有限数量的化合物。学校环境值得特别关注，因为儿童每天在学校度过6至8小时，并且每单位体重的吸入率更高，可能增加他们对环境污染物的易感性。然而，对学校室内和室外空气中PFAS的系统评估仍然稀缺，葡萄牙没有相关研究，学校空气对儿童PFAS暴露的贡献仍然知之甚少。本研究旨在表征葡萄牙学校环境室内和室外空气中大量传统和新兴PFAS的存在和分布，并估计儿童和成人通过吸入的相应每日摄入量，从而提高对学校中PFAS分布及其对儿童暴露影响的理解。该研究论文发表在《Environmental Research》期刊上，具有重要的学术价值和公共卫生意义。

样本队列来源于葡萄牙波尔图的8所公立小学。研究人员在36间教室部署室内被动空气采样器28天，每所学校部署一个室外被动采样器（n=8）。采样在2024年1月至3月（3所学校）和2025年1月至3月（5所学校）进行。使用吸附剂浸渍聚氨酯泡沫（SIP-PUF）盘进行被动空气采样。样本分析采用液相色谱-三重四极杆质谱（LC-MS/MS）和气相色谱-三重四极杆质谱（GC-MS/MS）技术，分析了64种PFAS，涵盖全氟烷基酸和PFAA前体物多个类别。每日摄入量（EDI）计算基于美国EPA吸入暴露评估框架，采用情景化方法评估低暴露和高暴露条件下的吸入暴露量。数据处理采用主成分分析（PCA）和层次聚类分析（HCA）等方法。

3.1 浓度
浓度分析显示，在室内空气中，PFAA前体物在总PFAS中占主导地位（66.5%），其中多氟烷基磷酸酯（PAPs）显示最高中位浓度（2811.6 pg/m³），其次是氟调聚醇（FTOHs，1436.6 pg/m³）。在PFAA中，全氟烷基羧酸（PFCAs）是主要类别（中位数：3822.3 pg/m³），其中三氟乙酸（TFA）是主要的单个PFCA（91.7 pg/m³）。全氟辛烷磺酸（PFOS）是主要的PFSA（113.2 pg/m³），九氟-3,6-二氧杂庚酸（NFDHA）是主要的PFECA（59.2 pg/m³）。二磺酰胺基多氟烷基磷酸酯是主要的单个前体物（434.6 pg/m³）。室外空气中观察到类似的分布模式，但浓度较低，PFCAs也是主要组（495.1 pg/m³），其中全氟十二酸（PFDoA）在室外占主导（176.2 pg/m³）。所有PFAS组在室内相对于室外都表现出富集（I/O>1），PFCAs（I/O=7.0）、氟调聚丙烯酸酯（FTAcrs，I/O=4.1）和全氟烷烃磺酸（PFSAs，I/O=3.6）的富集最高。PCA显示不同学校的教室之间存在大量重叠，HCA将学校分为三个主要簇，表明相似的PFAS来源或材料使用模式可能特征化所研究学校的教室。

3.2 相关性
相关性分析表明，在室内环境中，长链PFAAs和氟调聚物之间存在正相关，如全氟十一酸（PFUdA）与6:2氟调聚碘化物（FTI）、PFDoA与diSAmPAP、4:2氟调聚磺酸盐（FTS）和4:2氟调聚丙烯酸酯（FTAcr）相关，这与氟调聚物降解为终端PFCAs的转化途径一致。PFAA前体物内的正相关（如4:2 FTS与6:2 FTS；6:2 FTAcr与8:2 FTOH）进一步支持了处理材料和消费品等共同室内来源。一些反向相关，特别是在挥发性前体物和更持久的PFAAs之间，突显了物理化学差异的作用。室外环境表现出更均匀的模式，长链PFAAs与PFAA前体物相关联，支持大气氧化氟调聚物生成终端PFCAs的作用。室内-室外相同化合物的正相关可能反映共享来源或室内外环境之间的空气交换，考虑到大多数PFAS的室内浓度超过室外浓度，这些相关更可能反映PFAS从室内环境释放到室外空气。

3.3 估计每日摄入量评估
EDI评估显示，在两种情景下，儿童的EDI均高于成人，反映了体重标准化暴露的差异。在低暴露情景下，总EDI在儿童中为404.6 pg/kg/day，成人中为214.5 pg/kg/day，PFAA前体物占主导（67.6%），FTOHs贡献最大，其次是PAPs。在高暴露情景下，总EDI在儿童中为10246.0 pg/kg/day，成人中为5250.5 pg/kg/day，PFAAs占最大份额（53.1%），PFCAs占主导，其次为PFSAs和全氟醚羧酸（PFECAs）。在低暴露情景下，FTOHs对总EDI贡献最大（22.9%），而在高暴露情景下，PFCAs是主要贡献者（44.2%）。在高暴露情景下，PFDoA、全氟十八酸（PFODA）和全氟十四酸（PFTeDA）在PFCAs中EDI最高，PFOS和全氟丙烷磺酸（PFPrS）在PFSAs中占主导，NFDHA是主要的PFECA，diSAmPAP和10:2二多氟烷基磷酸酯在PAPs中EDI最高。这些发现表明，在高暴露情景下，吸入暴露主要由长链PFCAs驱动。对比低暴露和高暴露情景的贡献模式表明，随着吸入暴露增加，不仅估计的PFAS摄入量增加，而且对总体暴露贡献的主要PFAS类别也发生转变。由于儿童每单位体重呼吸的空气比成人多，并且仍在经历快速的呼吸、免疫和代谢发育，教室内的给定浓度可能转化为儿童中不成比例的更高的标准化剂量。

在讨论部分，研究人员指出该研究提供了小学环境室内和室外空气中PFAS及其对儿童和学校教职员工吸入暴露潜在贡献的全面评估。这是第一项同时表征学校中64种PFAS（包括PFAAs及其前体物）并估计儿童和成人吸入暴露的研究。研究结果显示，学校环境可能构成PFAS暴露的重要微环境。浓度分析表明PFAA前体物（如FTOHs和PAPs）在室内空气中明显占主导，同时PFAAs也有重要贡献，特别是PFCAs（如TFA）。室内浓度一致高于室外，加上PFAS组在室内的广泛富集，表明教室可作为PFAS的储库。前体物和PFAAs的共现进一步表明室内环境可能同时存在塑造PFAS组成的排放和转化过程。当与吸入暴露估计一起考虑时，这些浓度模式表明教室环境中的PFAS可能导致学生和学校教职员工的可测量的吸入暴露。尽管化学谱在不同暴露情景下保持大致相似，但较高浓度导致更大的吸入摄入量，突显了吸入暴露对室内PFAS水平变化的敏感性。研究结论指出，学校环境可能构成PFAS暴露的重要微环境。PFAA前体物（如FTOHs和PAPs）在室内空气中占主导地位，同时PFAAs（特别是PFCAs如TFA）也有重要贡献。室内浓度一致高于室外，加上PFAS组在室内的广泛富集，表明教室可作为PFAS的储库。前体物和PFAAs的共现表明室内环境可能同时存在排放和转化过程。在全面暴露评估中同时考虑PFAA前体物和PFAS具有重要性。研究结果突显了进一步研究以识别排放源并将吸入暴露纳入PFAS总暴露更广泛评估的必要性。