中国一家已关闭的含氟化学品制造厂的PFAS：多介质污染及人类健康风险

《Environmental Pollution》：PFAS at a closed fluorochemical manufacturing facility in China: multi-media contamination and human health risks

　　

摘要

全氟和多氟烷基物质（PFAS）的生产场所即使在关闭后仍是环境污染的长期来源，然而这些遗留场所内部的深度分辨和多介质污染剖面仍然知之甚少。本研究采用经改良的美国环境保护署方法1633A（US EPA Method 1633A），对中国湖北省某已退役的PFAS生产设施进行了调查，分析了表层土壤、深层土壤、地下水和地表沉积尘中的40种PFAS。人体健康风险评估依据中国标准HJ 25.3及美国EPA区域筛查水平（RSL）数据库中的最新参数进行。研究结果表明，该设施内部是主要的污染源区域，场内表层土壤中的ΣPFAS（412–11967 μg/kg）显著高于场外水平（10.8–110 μg/kg）。尽管全氟辛烷磺酸（PFOS）的最高浓度从2022年的66830 μg/kg降至2025年的3067 μg/kg，但历史遗留的PFOS残余仍在持续对环境造成影响。此外，全氟丁烷磺酸（PFBS）的局部富集和全氟己烷磺酸（PFHxS）的高占比表明，生产转型重塑了PFAS的组成特征。深层土壤和地下水表现出显著的空间和垂向异质性。PFHxS、PFBS和6:2氟代全氟烷烃基磺酸（6:2 FTS）在地下水中占主导地位，表明它们是当前水体污染的重要贡献者，这与它们在土壤–地下水系统中相对较高的迁移性一致。值得注意的是，地表沉积尘中的ΣPFAS达到0.29–2.50 g/kg，表明地表沉积尘和设备残留物是关键的长期污染蓄积体。风险评估显示，尽管全氟丁酸（PFBA）和全氟己酸（PFHxA）的风险可忽略不计，PFBS仅在特定地下水样品中呈现低风险，但全氟辛酸（PFOA）、PFHxS和PFOS在多个样品中造成了不可忽视的风险。PFOS仍是分布最广、风险水平最高的主要风险驱动因素。这些发现表明，场所关闭并不等同于风险消除。未来的场地管理策略必须优先根据健康风险评估开展针对性修复和迁移控制，并特别关注粉尘和设备残留物的二次污染潜力。

引言

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类合成含氟有机化合物，凭借其独特的表面活性、热稳定性和耐化学腐蚀性，被广泛应用于工业生产和消费品中[1]、[2]、[3]、[4]。然而，这些特性也导致了其在环境中的持久性和高迁移性，使其得以在多种介质（包括水、土壤、沉积物、空气、粉尘和食物链）中迁移和累积[5]、[6]、[7]。这些多介质途径进一步增加了通过饮用水、食物、吸入和粉尘摄入等途径造成人体暴露的可能性，引发了对其潜在不良健康效应的关注[8]、[9]。PFAS通过制造、工业应用、产品浸出和废物排放等途径进入环境，含氟化学品生产设施及其遗留场所通常是高浓度、持久性混合污染的关键点源[10]。因此，系统调查这些生产场所及其周边环境对于识别局部热点区域以及理解PFAS在土壤–地下水系统中的迁移、滞留和暴露机制至关重要。

尽管关于环境中PFAS的文献十分丰富，但针对生产场所内部污染格局的直接研究仍然相对有限。早期研究已经确立，PFAS制造设施可能对周围环境造成显著影响。例如，Wang等人[11]报告了制造设施周边多种介质中PFOS和其他全氟化合物的分布情况，而Gao等人[12]进一步详细描述了邻近区域土壤、地下水和自来水中全氟烷基酸（PFAAs）的浓度水平、空间格局和异构体特征。从迁移角度看，Xiao等人[13]强调了遗留制造和废弃场所对地下水暴露的长期影响。研究还扩展到多介质迁移、农业暴露以及通过非靶向筛查揭示的环境指纹等方面[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。然而，目前的研究仍以周边环境和表层土壤或单一环境介质为主要关注对象。在以前的生产场所内部，包含多个土壤深度和多种介质的高分辨率数据仍然十分稀缺。

在中国淘汰PFOS并转向短链替代产品生产的背景下，这一知识空白尤为关键。随着PFOS限制的收紧，替代品越来越多地进入生产系统环境介质。然而，这些替代品并不能解决污染问题，反而可能表现出更强的迁移性或不同的环境归趋[21]、[22]、[23]。已有研究指出，在含氟化工园区附近，遗留性和新型PFAS经常共存，其组成受生产历史、工艺类型、介质性质和迁移途径的共同控制[24]、[25]、[26]。此外，已关闭和改造的含氟化工厂的证据表明，PFAS污染可能在生产停止后持续存在，遗留残余物继续影响周边介质，而改造后的设施则引入了不同的PFAS组成特征[27]。因此，需要涵盖多种介质和广泛PFAS种类的研究来表征这些遗留场所的当前污染状况并识别关键风险来源。

在我们之前的研究中，对湖北省五个已关闭的含氟化学品生产设施的表层土壤和地下水中的PFOS污染及初步人体健康风险进行了调查。结果表明，即使在生产停止后，仍然存在显著的PFOS污染和不可忽视的健康风险[28]。然而，该研究主要关注PFOS，且受限于空间分辨率、采样深度和基质覆盖范围有限，不足以解释在生产停止、替代转型和残余污染迁移的综合影响下，内部污染格局如何演变。在前述研究的基础上，本研究选取了一个代表性的已关闭含氟化学品生产设施进行高分辨率调查。该研究涵盖了设施内外的表层土壤、深层土壤、地下水和地表沉积尘，并将目标分析物从PFOS扩展到更广泛的PFAS系列。本研究的目标为：(1) 表征该已关闭场所当前的PFAS污染水平、组成特征和空间分布；(2) 讨论生产转型导致的污染特征变化；以及(3) 通过定量人体健康风险评估，识别当前的风险状况并确定风险控制的优先化合物。

各节摘要

场地信息与样品采集

中国湖北省该已关闭的含氟化学品生产设施在之前的研究中被初步调查为"D场地"，其土壤和地下水中显示出较高的人体健康风险[28]。该设施自2006年起生产PFOS相关产品，PFOS年平均产量为8吨。该设施的生产历史较为复杂，涉及基于电化学氟化法（ECF）的全氟烷基磺酸（PFSA）生产和后续基于氟代烷烃基的生产。

结果与讨论

在所有40种定量分析的PFAS中，地下水样品中检测到14种、土壤样品中检测到20种、粉尘样品中检测到32种。为便于表述，描述土壤深度时采用最浅深度，例如C点的1-1.2米土壤样品称为C-1。所有土壤和粉尘浓度均以μg/kg干重表示。

结论

本研究系统调查了湖北省某已关闭含氟化学品生产设施内外土壤、地下水和粉尘中的PFAS污染特征，并对部分PFAS进行了人体健康风险评估。结果表明，尽管相关生产活动已经停止，但设施内部仍然是PFAS污染的主要来源区域。污染组成已从以PFOS为主转变为以

作者贡献声明（CRediT）

黄军：文稿撰写——审阅与编辑、监督、经费获取、概念构思。葛宇西：调查研究。张浩坤：调查研究。蒋益明：文稿撰写——初稿、可视化、验证、方法论、调查研究。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究获得国家重点研发计划（2023YFC3706800）的经费支持。

蒋益明|张浩坤|葛宇西|黄军