协同 CNTs@SnO2-MWW 纳米复合材料实现用于食品中绿原酸快速检测的高性能微型化传感器

《Food Chemistry》：Synergistic CNTs@SnO 2-MWW nanocomposite enables a high-performance miniaturized sensor for rapid detection of chlorogenic acid in food

　　

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  合成了一种层状纳米 MWW 分子筛，并将其与 SnO₂ 和碳纳米管结合，形成高导电性纳米复合材料 CNTs@SnO₂-MWW。
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  开发了一种新型 CNTs/SnO₂/MWW/CS/SPE 传感器，显示出对绿原酸的优异检测性能。
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  本研究采用 DFT 计算研究了纳米复合材料的吸附热力学和界面电荷转移机制。
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  设计了一种高性能微型传感系统，用于分析食品中的 CGA 含量，结果与 HPLC 分析一致。

引言

绿原酸 (CGA) 是一种常见的膳食多酚，广泛存在于水果和茶叶中。由于其与食品质量的多维相关性，包括化学反应性、抗氧化能力、感官贡献和健康功能，它已超越其作为植物次生代谢产物的传统分类，成为具有多种指示价值的食品质量生物标志物 (Aree, 2023; Cui, Zhou, Ye, et al., 2025; Meinhart et al., 2019; To?ovi?, Markovi?, Dimitri? Markovi?, Mojovi?, & Milenkovi?, 2017)。受膳食摄入调节的人血清 CGA 浓度通常低于 1 μM。低于 10 μM 浓度的膳食 CGA 摄入会产生有益的健康效果，而过量摄入可能导致恶心、过敏反应和氧化应激等不良反应 (Ferlazzo, Chelly, Gulino, & Neri, 2025; Jakobek, Pocrni?, & Valentekovi?, 2024; Li et al., 2025)。因此，在食品质量控制领域，对 CGA 进行快速可靠的监测变得越来越重要。食品生产线和供应链迫切需要提供即时读数现场和实时分析工具，以满足质量保证和食品安全要求 (Khayatkashani & Ghasemi, 2025; Mallorca-Cebria, Moliner-Martinez, Molins-Legua, & Campins-Falcó, 2023; Soto, Ponce-Rodríguez, Verdú-Andrés, Campíns-Falcó, & Herráez-Hernández, 2022)。然而，现有的检测方法通常受限于复杂的基质干扰和痕量分析灵敏度不足 (Abd-Rabboh, 2021; Kuznetsov & Volkov, 2025; Liu & Wang, 2016)。因此，开发高效、可靠且用户友好的检测技术对于食品质量评估和营养指导至关重要 (Cuffaro et al., 2025)。

传统的 CGA 检测方法 (HPLC, CE, MS) 精度高，但受限于设备笨重、分析时间长和成本高 (Abou El-Magd, El-Sayed, & Abdel-Wahab, 2025; Sun & Cai, 2022; Yang et al., 2021)。电化学传感为现场食品质量控制提供了快速、低成本和可微型化的替代方案。然而，大多数以前报道的电化学 CGA 传感器 (例如 Chong 等人制备了一种纳米 MOF 复合多糖水凝胶电极；Li 及其同事采用了 PdZn 掺杂碳纳米笼作为电极修饰材料；以及 Shi 最近的研究利用 FeN₄ 双原子位点的侧吸附催化效应来催化绿原酸的氧化) 表现出线性动态范围窄、痕量 CGA 检测灵敏度不足，且易受多糖和蛋白质等基质组分污染，这损害了长期稳定性和重现性 (Chong, Ji, Sun, & Wang, 2025; Li et al., 2026; Shi, 2026)。沸石具有多孔结构和可调节的表面特性，已成为解决这些限制的有前景的传感材料。

沸石具有规则的孔结构和可调节的表面特性，能够通过氢键和静电相互作用富集目标分子。其中，MWW 分子筛由于其独特的层状结构和大孔腔而表现出卓越的吸附能力。其多孔骨架可以富集 CGA 分子，从而增强检测灵敏度。然而，MWW 分子筛的低导电性限制了其在电化学传感中的直接应用。为了解决这个问题，我们在本工作中设计了一种协同纳米复合材料。该复合材料结合了用于富集的 MWW 分子筛、用于改善电催化的 SnO₂ 纳米颗粒以及用于构建三维 (3D) 导电网络的 CNTs。这种三元杂化材料构建了一个多功能电活性界面，抵消了各单一成分的固有缺点，从而实现对 CGA 的高灵敏度测定。

本研究利用了丝网印刷电极固有的低成本、设计灵活性和与设备微型化的兼容性。通过将 electrodes 与 CNTs@SnO₂-MWW 异质结构集成，构建了一种用于 CGA 检测的高性能电化学传感器。制备的传感器显示出 0.05–1500 μM 的超宽线性范围和 0.02 μM 的低检测限。它还表现出良好的稳定性 (电流变化 <5%) 和强大的抗干扰能力 (> 92%)。除了性能指标外，本研究采用密度泛函理论计算 (DFT) 研究基本传感机制，阐明了纳米复合材料内的吸附能量和界面电荷转移过程。此外，传感器被集成到微电化学模块中以开发一种可实现现场快速 CGA 分析的微型设备，测试结果显示与 HPLC 测量具有强一致性 (回收率 > 97%)。本研究为食品质量控制和营养分析提供了可靠的工具，推动了电化学传感技术在食品科学和膳食健康监测中的应用。

章节片段

材料

铝酸钠 (99.5%, Aladdin)、氢氧化钠 (99%, Aladdin)、硅溶胶 (30%, Macklin)、环己胺 (99%, Macklin)、壳聚糖 (95%, Macklin)、丝网印刷电极 (长沙三君电子科技有限公司)、绿茶 (广州超市)、李子 (广州超市)、蓝莓 (广州超市)、抗坏血酸 (99%, Macklin)、甲醇 (99.9%, Macklin)、无水乙醇 (99%, 致远化学试剂厂)、绿原酸 (99%, Macklin)、钾

材料表征

MWW、SnO₂-MWW、CNTs 和 CNTs@SnO₂-MWW 的 X 射线衍射 (XRD) (图 2(a)) 证实了 MWW 分子筛的成功合成。在 SnO₂-MWW 图谱中，在 2θ = 26.61° 和 33.89° 处观察到明显的 SnO₂ 衍射峰，表明 SnO₂ 成功掺入。在 CNTs@SnO₂-MWW 图谱中，SnO₂ 峰清晰可辨，而未观察到 CNTs 峰，这归因于 MWW 分子筛的强衍射峰掩盖了较弱的 CNTs 信号。

氮气

结论

本研究合成了一种具有高比表面积和扩散性能的层状 MWW 分子筛，随后，采用原位合成方法掺入 SnO₂ 和 CNTs，形成了一种新型异质结构 CNTs@SnO₂-MWW。该材料用于构建一种用于检测食品中 CGA 的新型电化学传感平台 (CNTs/SnO₂/MWW/CS/SPE)。这种创新传感器显示出对 CGA 检测的优异分析性能，表现出超宽

CRediT 作者贡献声明

曾星星: 写作 – 原稿，数据整理。 张东南: 方法论。 赵珍霞: 资源。 黄怡: 资源，方法论。 刘宝玉: 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

竞争利益声明

作者声明不存在任何可能影响本文报告工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢

本研究工作得到了 中国国家自然科学基金 (编号 22278090 和 21978055) 的资助。

曾星星 | 张东南 | 赵珍霞 | 黄怡 | 刘宝玉