基于“硫醇 - 烯烃”点击反应的双重共价网络构建用于高阻隔且高强韧壳聚糖基活性包装薄膜

《Food Hydrocolloids》：“Thiol-ene” click-enabled dual covalent network engineering for high-barrier and robust chitosan-based active packaging films

　　

摘要：基于壳聚糖的包装薄膜通常存在机械强度不足、吸湿敏感以及阻隔性能有限等问题，限制了其在活性食品包装中的应用。在此，本研究开发了一种由硫醇 - 烯点击化学和末端双键自交联实现的双共价网络策略，用于构建多功能壳聚糖基薄膜。水溶性甲基丙烯酸壳聚糖（CSMA）被用作基体，而半胱氨酸衍生的双硫醇功能化石墨烯量子点（Cys-GQDs）则作为多功能组分。硫醇 - 烯点击反应在 Cys-GQDs 和 CSMA 链之间建立了共价界面连接，同时 Cys-GQDs 上丰富的极性基团产生了额外的氢键和酸碱相互作用，从而形成了强化且致密的混合网络。因此，优化后的薄膜表现出 134.3 MPa 的拉伸强度，且水接触角改善至 80.8°。与此同时，整合的交联结构和纳米级迂曲路径有效抑制了分子扩散，导致水蒸气透过率低至 443.81 g/(m2·day)，CO2/O2 选择性为 13.55。此外，Cys-GQDs 赋予了薄膜约 75% 的紫外线屏蔽效率和针对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌 85% 的抗菌活性。得益于这些多功能特性，该薄膜能够有效且持久地保持鲜切土豆片和樱桃番茄的储存品质。本研究为开发高性能壳聚糖基活性包装材料提供了一种分子设计策略。

引言

鉴于确保食品安全和减少由腐败引起的食物浪费的迫切需求，许多活性包装系统已被开发出来以延长食品商品的保质期（Geeta 等，2024；Rossi Marquez 等，2017）。尽管冷链运输和储存仍然是减少食品恶化的有效方法，但其高能耗、基础设施要求以及对地区条件的依赖限制了其普遍适用性，特别是在资源有限的地区。因此，能够调节微生物生长、气体交换和水分转移的可持续活性包装技术为减少采后损失提供了一种节能的互补策略（Khoshkalampour 等，2023；Roy 等，2024）。与传统的石油衍生包装薄膜（包括聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯）不同，后者造成了普遍的“白色污染”和严重的健康风险（Cheng 等，2024；Liu 等，2025），绿色生物基活性包装材料因其生物降解性、生物相容性、环保性和低碳排放而成为极具前景的替代品（Geeta 等，2024；Li 等，2023）。特别是，由于对低成本、轻质和耐用材料的需求，食品包装代表了塑料最大的应用领域之一。然而，包装产品的短使用寿命和有限的回收效率导致塑料废物在垃圾填埋场和自然环境中大量堆积，引起了人们对生态系统退化、微塑料污染以及对人类健康潜在风险的日益关注（Abedi-Firoozjah 等，2025；Reis 等，2017）。因此，可生物降解活性包装材料的发展不仅有助于改善食品保鲜，还有助于实现全球可持续发展目标（Economic 等，2023），包括可持续发展目标 2（零饥饿）、可持续发展目标 12（负责任消费和生产）和可持续发展目标 13（气候行动），通过减少食物损失、提高资源利用率和最小化环境影响。此外，将可持续材料与新兴的智能制造业概念（如工业 4.0 和工业 5.0）相结合（Bahramian 等，2025；Javdani 等，2025），为设计具有增强功能、资源效率和环境责任的未来包装系统提供了新的机会。壳聚糖（CS）是继纤维素之后第二丰富的天然多糖，是通过几丁质的部分脱乙酰基产生的（Bao 等，2025；Geeta 等，2024；Sun 等，2024）。由于存在可质子化的氨基，CS 可溶于稀酸介质并形成稳定的亲水胶体系统，能够通过溶液浇铸成膜。结合其生物相容性、生物降解性和固有的抗菌活性，这些特性促进了 CS 在生物医学（Kumar 等，2026；Manna 等，2023）、组织工程（Morelli 等，2024；Wang 等，2023；Yu 等，2007）和生态工程（Weng 等，2024）中的应用。

尽管具有这些有利的加工特性，但 CS 的分子结构造成了固有的局限性。广泛的分子内和分子间氢键促进了链运动受限的半结晶结构的形成，这限制了其中性条件下的溶解性，并导致薄膜结构致密但机械性能脆（Wang 等，2021）。此外，虽然 CS 表现出固有的抗菌活性，但由于活性位点暴露有限、紫外线屏蔽弱、气体阻隔能力中等以及柔韧性差，CS 基薄膜的性能仍不足以用于实际包装应用（Wen 等，2023；Zhou 等，2021）。这些结构 - 性能限制显著限制了 CS 基薄膜在活性包装应用中的实际功能（Geeta 等，2024；Zhang 等，2023）。因此，最近的研究集中在利用多组分改性策略来调整 CS 薄膜的理化特性和功能特性（Geeta 等，2024；Zhang 等，2023；Zhou 等，2021）。典型的方法包括将 CS 与相容性聚合物（如聚乙烯醇（PVA）（Bao 等，2025）、海藻酸钠（SA）（Cheng 等，2024）、细菌纤维素（BC）（Salari 等，2018）、淀粉（Sun 等，2024）或明胶（Wang 等，2021））混合，以调节链相互作用和机械行为。与此同时，天然生物活性剂（如细菌素（Contessa 等，2021）、精油（Zhou 等，2021）、植物提取物（Liang 等，2024）和色素（Carvalho 等，2019））以及功能性纳米填料（如氧化锌（Xu 等，2026）、氧化银（Zagloul 等，2024）、二氧化钛（Geeta 等，2024）和六方氮化硼（hBN）（Wang 等，2023））已被掺入 CS 基薄膜中，以增强抗菌效力、紫外线防护和阻隔性能。例如，Zhao 等（Zhao 等，2024）将普鲁士蓝纳米颗粒（PBNPs）引入 CS 基薄膜中，将其与明胶（Gel）混合，制备了一系列表现出三重抗菌活性，以及改善的机械性能、阻隔性能和水抵抗性的 CS/Gel/PB 薄膜。Liang 等（Liang 等，2024）通过在 CS 和氧化褐藻多糖之间形成席夫碱亚胺键，同时封装肉桂醛（CA），开发了一种用于荔枝保鲜的 CS 基、pH 响应性、抗菌包装材料。Ngasotter 等（Ngasotter 等，2025）证明，将蒸汽爆破几丁质纳米晶体（ChNCs）掺入 CS 基体中，导致 CS 基纳米复合包装薄膜的机械强度提高（拉伸强度增加 88.83%）、吸水率降低（减少 61.09%）以及紫外线/可见光阻隔性能增强。

与传统有机或无机纳米颗粒相比，碳点（CDs）具有几个优势，包括制备简单、低毒性、优异的水溶性、易于功能化以及与聚合物基体的高相容性（Ponnusamy 等，2025；Slewa，2024；Wen 等，2023）。这些特性使 CDs 成为极具前景的活性包装材料纳米填料。Zhao 等（Zhao 等，2022）、Sun 等（Sun 等，2024）和 Khoshkalampour 等（Khoshkalampour 等，2023）的研究表明，将 CDs 掺入薄膜中赋予了它们独特的荧光性能、紫外线屏蔽和抗菌性能。迄今为止，关于含有 CDs 的 CS 基活性包装薄膜的研究主要集中在从不同碳源合成碳量子点（CQDs）并评估所得复合薄膜的性能。例如，Wen 等（Wen 等，2023）通过掺入源自天然姜黄的荧光 CQDs 制备了一系列 CS 基复合薄膜。这些薄膜有效地将猪肉腐败延迟长达 10 天。Ponnusamy 等（Ponnusamy 等，2025）合成了芒果皮碳点（MPCDs），并发现其添加改善了 CS/鱼明胶（FG）基活性薄膜的抗氧化、抗菌和紫外线阻挡性能。Slewa（Slewa，2024）采用一步水热法合成了柠檬汁衍生的柠檬 CQDs（LCQDs）和洋葱汁衍生的洋葱 CQDs（OCQDs），并将其应用于新鲜草莓包装。受这些 CDs 优异性能和潜在应用的启发，石墨烯量子点（GQDs）作为一种新型 CDs，表现出突出的量子限域效应、量子尺寸效应和荧光性能（Wei 等，2019；Yu 等，2022）。重要的是，GQDs 具有复杂的化学结构，其表面官能团（如羟基、氨基和羧基）可以显著影响其表面特性和复合活性包装薄膜的性能（Li 等，2023；Tashkhourian 等，2018；Yu 等，2022）。尽管潜力巨大，但关于将 GQDs 与 CS 基体结合用于活性包装薄膜的研究仍然有限。包括 Wei 等（Wei 等，2019）、Ramdzan 等（Ramdzan 等，2019）和 Tashkhourian 等（Tashkhourian 等，2018）在内的大多数previous 研究，主要关注 CS 基体内部官能团（C2-NH2, C3-OH, C6-OH）与 GQDs 之间的非共价相互作用，以减轻裸 GQDs 在薄膜基体中的聚集。

然而，GQDs 和 CS 链之间依赖非共价相互作用限制了复合结构的长期稳定性，特别是在潮湿的包装环境下（Marin 等，2015）。此外，传统的单网络 CS 薄膜往往面临机械强度、柔韧性和功能稳定性之间的权衡。因此，构建多个互连网络已成为克服这些局限性的有效策略。previous 研究表明，双网络结构可以显著改善壳聚糖基薄膜的综合性能。例如，Marin 等开发了一种含有双动态共价亚胺网络的壳聚糖薄膜，增强了抗菌活性并在潮湿条件下保持机械稳定性（Marin 等，2015）。Xu 等通过结合共价交联和 Fe3+ 配位相互作用构建了多重交联壳聚糖网络，从而改善了紫外线屏蔽和水蒸气阻隔性能（Xu 等，2022）。这些研究突出了双网络工程在平衡结构稳定性和功能性能方面的潜力。尽管如此，大多数报道的双网络系统是通过可逆相互作用或功能性组分的物理掺入构建的，这可能限制了纳米填料在聚合物基体中的稳定固定。开发有效的共价策略将功能纳米材料整合到聚合物网络中仍然是非常令人向往的。硫醇 - 烯点击化学为此提供了一种有吸引力的方法，因其具有高的反应效率、优异的选择性、温和的反应条件和有限的副产物形成（Li 等，2023）。这些特性使得能够在功能化纳米材料和聚合物链之间精确构建共价连接，为设计坚固且多功能的活性包装材料提供了新的机会。因此，优化 GQDs 的表面基团并将其共价整合到 CS 基体中以生产高稳定性和全方位性能的活性包装薄膜仍然是一个充满前景的研究领域。

在本研究中，通过原位热引发条件下的硫醇 - 烯点击化学和末端双键自交联，开发了一系列具有双共价网络工程的坚固 CS 基活性包装薄膜。选择壳聚糖甲基丙烯酸酯（CSMA）作为聚合物基体，而含有双硫醇基团的半胱氨酸功能化石墨烯量子点（Cys-GQDs）既作为共价交联剂又作为活性功能组分。主共价网络通过 CSMA 的自交联产生，而次共价网络通过 Cys-GQDs 和 CSMA 链之间的硫醇 - 烯偶联构建。同时，Cys-GQDs 上丰富的氨基、羧基和羟基与 CSMA 建立了额外的非共价相互作用，进一步增强了互连网络结构。此外，该策略的水性制备过程和生物基组分为其未来可持续包装的发展提供了潜在优势。这种协同设计提供了一种有效策略，以改善 CS 基活性包装薄膜的机械鲁棒性、耐水性、阻隔性能和功能活性。值得注意的是，双共价交联网络产生的“迂曲路径”改善了薄膜的气体和水蒸气阻隔性能，而 Cys-GQDs 的量子尺寸效应促成了其优异的紫外线屏蔽性能。最后，评估了这些薄膜的抗菌性能，并探索了其在鲜切土豆片和采后樱桃番茄中的潜在应用，利用其优越的气体选择性阻隔特性。这项工作为合理设计表面功能化 GQDs 及其整合到高性能 CS 基活性包装材料中提供了新的可能性。

章节片段

材料

壳聚糖（粘度 100 ～ 200 mPa·s，脱乙酰度 ≥ 95%，分子量（Mw）= 1500 kDa，目录号 DS261176，批号 C230632）购自北京金吉化学技术有限公司，北京，中国。

剩余的化学试剂，包括甲基丙烯酸酐（MA, 94%）、乙酸（80%）、过硫酸铵（APS, 98%）、L-半胱氨酸（98%）、柠檬酸（CA, 99.8%）和氢氧化钠（NaOH, 99.8%），均购自麦克林生物技术股份有限公司（Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.）。双共价交联 CCSMA-GQDs-x 膜的制备与表征巯基 - 烯点击反应介导的双重共价网络工程化 CCSMA-GQDs-x 膜的分子构建机制如图 1 所示。制备过程涉及三个连续阶段：（i）水溶性 CSMA 前驱体的制备，（ii）巯基官能化 Cys-GQDs 的合成，以及（iii）通过 CSMA 自交联和与 Cys-GQDs 的巯基 - 烯点击偶联原位构建互连网络。在第一阶段，甲基丙烯酸酐（MA）被接枝。

结论。总之，通过“巯基 - 烯”点击反应和自交联，成功制备了一系列基于 CCMSA 的创新型活性包装膜，其中 Cys-GQDs 作为多功能活性成分。坚固的双重网络结构，结合多种非共价相互作用，赋予了这些膜优异的机械稳定性和耐水性。最大拉伸强度达到 134.3 MPa，CCSMA-GQDs-4 膜的表面水接触角增加了。

CRediT 作者贡献声明杨可欣：可视化，形式分析。魏阳璐：写作 – 初稿，调查，形式分析。严畅：可视化，概念化。郭佳倩：验证，软件。雷杨：写作 – 初稿，数据管理。雷万清：验证，形式分析。方长青：写作 – 审阅与编辑，可视化，项目管理，资金获取。张小娟：写作 – 审阅与编辑，项目管理，方法论，资金获取。

未引用参考文献《经济与事务》，2023；Li 等，2025；Li 等，2023；Ma 等，2025；Sun 等，2024；Wang 等，2013；Wang 等，2023；Wang 等，2023；Zhou 等，2021。

竞争利益声明作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报道的工作。

数据可用性根据要求提供数据。

利益声明? 作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报道的工作。

竞争利益声明? 作者声明，他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文报道的工作。

致谢作者衷心感谢国家自然科学基金（编号 22208261）、国家重点研发计划（编号 2021YFD1600402）、中国博士后科学基金会（编号 2022MD713798）、陕西省重点研发计划（2024GX-YBXM-413）、陕西省自然科学基金（2023-JC-YB-051）以及西安科技计划 - 重点产业链技术研发集群。

张小娟 | 魏阳璐 | 杨可欣 | 郭佳倩 | 严畅 | 雷万清 | 雷杨 | 方长青
西安理工大学印刷包装与数字媒体技术学院，西安 710048，中国