利用水合物技术进行天然气分离

《Fuel》：Natural gas separation using the hydrate technology

　　

**引言**

快速增长的人口和工业化发展推动了能源需求[1]、[2]。在化石燃料中，天然气是最环保的燃料[3]、[4]。据国际能源署预测，到2040年全球天然气消费量预计将增长约50%，这主要是由于亚洲市场的增长[5]、[6]。这推动了产量的增加，进而对天然气输送至消费者前的质量准备提出了更严格的标准。

开采后，天然气需要经过加工处理才能输送给消费者。除甲烷外，原始天然气还含有重烃、水、二氧化碳、硫化氢、氦和机械杂质等[7]。天然气分离对于提取目标组分（如甲烷）至关重要[8]。在俄罗斯，去除氮气是天然气提纯中的一个特殊挑战，因为氮气的惰性特性降低了天然气的热值，而且甲烷和氮气的物理化学性质差异显著，使得选择性分离变得复杂[9]、[10]、[11]。天然气中氮气含量因气田而异，而管道输送和液化天然气对氮气含量有严格的限制。天然气中的氮气会降低其热值[12]。如果氮气在混合气进入锅炉前未被去除，这将降低锅炉的热输出或增加燃料消耗。其他碳氢化合物（如乙烷、丙烷和丁烷）可以保留在天然气组成中且无需去除，因为它们是可燃组分，对气体燃烧热的效应可忽略不计。然而，当用于对气体组成敏感的锅炉单元时，其含量应受到控制。天然气组成中存在二氧化碳也有负面影响：它不支持燃烧并降低天然气的热值[13]、[14]。此外，二氧化碳会促进设备金属元素的腐蚀，尤其是在高温条件下，这会缩短设备的使用寿命。

目前应用最广泛的天然气分离技术[15]、[16]包括低温蒸馏、化学吸收、吸附和膜技术。它们都有一个主要缺点：能耗高[17]、[18]。膜技术能耗较低，但会导致大量碳氢化合物损失[19]。这产生了寻找天然气分离替代方法的迫切需求。对气体水合物的研究兴趣大幅增加[20]。在天然气或烟气分离、油水乳液分离以及海水淡化与处理方面，气体水合物的形成已在[21]、[22]、[23]中进行了研究。水合物的形成是一个选择性过程，因为每种气体组分都有其独特的水合物形成温度和压力条件[24]。这一特性使得可以选择性地捕获气体混合物中的特定组分，而将其他组分保留在气相中[25]。与大多数传统气体分离方法不同，水合物技术只需要水或可再生重复使用的含添加剂水溶液。基于水合物的天然气分离为传统技术提供了低能耗且经济高效的替代方案。此外，天然气可以随后以水合物形式运输，因为水合物具有较大的储存容量（1立方米水合物可携带多达180立方米气体），并且其运输条件要求（在常压下-10°C）比液化天然气（-162°C）和压缩天然气（20 MPa）要求更低[26]、[27]。表1比较了传统气体分离方法与基于水合物的技术。

已有对二元和三元气体混合物基于水合物分离的研究。在[29]中报告了分离由甲烷、乙烷和丙烷组成的模拟天然气各组分的结果。在8 bar压力、6°C温度和900 rpm搅拌速度下产生水合物。通过喷嘴输入370 mL四氢呋喃（5.56 mol%）溶液。四氢呋喃分子填充了水合物中的大空腔，甲烷占据了小空腔。其他组分主要保留在气相中。据推测，对甲烷-乙烷混合物进行水合物分离以达到99 mol%的纯度需要8个阶段。

Moshfegh Haghighi等人[30]报告了预测CO2 + CH4混合物在不同摩尔分数下气体水合物平衡相的热力学计算结果，并确定了水合物相中每个组分的摩尔分数。根据所得结果，得出结论：降低温度和压力值会导致水合物相中CO2的摩尔分数升高，分离效率更高。研究[31]处理了从烟气（N2 + CO2）、合成气（H2 + CO2）和天然气（CH4 + CO2）二元混合物中分离CO2的问题。从天然气混合物中分离CO2比从其他混合物中分离更具挑战性，因为甲烷和二氧化碳的水合物形成曲线彼此接近，这两种气体可以同时形成水合物。发现动力学分离可以替代平衡分离。然而，实现CO2选择性动力学捕获的方法尚不清楚。在[32]中讨论了用于天然气净化的集成气体水合物-膜方法。水合物方法用于从含碳和硫化氢量高的烃类中分离天然气。在278 K温度下，甲烷的合成压力为4.22 MPa，乙烷为0.86 MPa，丙烷为0.47 MPa，二氧化碳为2.24 MPa，氮气为26.57 MPa，硫化氢为0.15 MPa。乙烷、丙烷和硫化氢在比其他气体更低的压力下形成水合物，这使得可以从混合物中区分它们。水合物形成的动力学对于气体分离效率至关重要。例如，快速的水合物生长可能会降低转化率，因为水合物会吸收部分水，这对空腔填充能力产生负面影响。Cheng等人[33]在不同温度和压力条件下以及在反应器中加入500 ppm SDS的情况下，分离了60 mol% CH4 + 40 mol% CO2的二元气体混合物。在279.15 K温度和4 MPa压力下，当气液比为5:5时，记录了最高的分离因子（73.55）。在气液比为4:6、温度275.15 K、压力4 MPa的条件下，分离因子为8.67。

Zhong等人[34]探索了环戊烷（CP）对30 mol% CH4 + 70 mol% N2混合物中分离CH4的影响。在CP浓度为13 wt%时达到最高效率，此时水合物中CH4浓度约为47.2 mol%。发现与氮气相比，甲烷优先整合入水合物晶格中，但随着过程驱动力的增加，氮气开始与甲烷竞争可用的空腔，导致选择性降低。两阶段水合物形成过程从最初的贫甲烷混合物中生产出了含有72 mol% CH4的富甲烷混合物，可作为燃料或原料使用。Gaikwad等人[35]比较了在274.2 K下使用sII型和sH型水合物从30 mol% CH4 + 70 mol% N2混合物中分离甲烷的效率。与非极性环戊烷提供的极性四氢呋喃（THF）形成的sII型水合物相比（甲烷回收率约54-58%），sH型水合物（甲烷回收率约36-39%）的甲烷回收率更好。极性促进剂（THF、TBME）被证明可以增强水合物形成的动力学，与非极性促进剂（CP、NH）相比，气体吸收率更高。Zhang等人[36]研究了在5.56 mol% THF存在下，两种环境友好的氨基酸（L-色氨酸和L-亮氨酸）对30 mol% CH4 + 70 mol% N2混合物中基于水合物分离甲烷的影响，温度为283.2 K，压力为3.0 MPa。主要发现是THF和色氨酸结合的协同效应：添加5000 ppm L-色氨酸将甲烷回收率从58.3%提高到71.4%，并将初始水合物生长率提高了130%。水合物相中甲烷含量从30.0 mol%增加到40.7-56.8 mol%。发现较低的气液比可以改善甲烷回收率和分离因子，但会降低过程动力学。

尽管已有大量研究，但仍有一些挑战有待解决，限制了水合物技术在天然气处理中的商业化应用。大多数研究集中在二元和三元模型气体混合物（如CH4-CO2、CH4-N2或CO2-N2）的分离上。然而，实际天然气是一种多组分系统，不仅含有甲烷和氮气，还含有大量的乙烷、丙烷、丁烷和其他碳氢化合物。这些组分对水合物形成选择性和动力学的相互影响尚未得到系统研究。尽管已提出了各种促进剂和过程强化方法，但目前尚无关于实际工业气体经过现场加工（干燥和去除酸性气体）后仍含大量氮气的分离效率数据。

迄今为止，对于从模拟天然气的混合物中提取碳氢化合物的研究有限，重点关注组成对分离过程的影响。本研究的目标是确定天然气使用水合物技术进行净化时的条件并评估天然气组分对其净化的影响。该技术将提高供应给消费者的天然气的热值。本研究考察了实际工业天然气在田间加工阶段（干燥和去除酸性气体）后的气流，其中主要的不利杂质是降低热值的氮气。未来研究将集中于分离不同组成的天然气以及开发用于大规模天然气分离的气体水合物技术。

**材料**

天然气是由碳氢化合物和非碳氢化合物组成的复杂多组分混合物。它从不同的矿藏中提取，因此其组成因来源不同而差异很大。天然气可含有80至98 mol%的甲烷、0.5至6.5 mol%的乙烷、0.2至5.5 mol%的丙烷、0.1至2 mol%的丁烷、0至1 mol%的戊烷、2至13 mol%的氮气及其他气体[37]。本研究使用的是当地天然气生产公司生产的低质量天然气。在[实验前]……

**实验技术**

甲烷是天然气中最有价值的组分，因为它具有高能效、提供环保燃烧、便于运输，并在电力和化工行业有广泛的应用。为了从天然气中分离甲烷，需要在实验研究中设定变量参数的范围。不同气体的水合物形成温度和压力条件不同[10]、[24]。图1展示了……

**结果与讨论**

天然气组成中存在氮气会降低其热值。因此，有必要将其从混合物中去除或将浓度降至可接受水平（约5%）。氮气通常形成sII型水合物。相反，甲烷主要形成sI型水合物，并可以占据该结构的小空腔和大空腔[42]。然而，当氮气与其他气体（尤其是形成sI结构的CH4、C2H6等）结合时，相对比例……

**研究结果的实际意义**

天然气消费者可以分为工业用户和居民用户，每个类别对天然气纯度都有自己的要求，如以下标准所规定：GOST R 56021-2014、GOST 5542-2022和GOST 27577-2000。供工业消费者使用的天然气纯度较高，甲烷含量至少99%，氮气含量低（低于5%），二氧化碳含量极少（低于0.005%）。然而，一些企业（如热电厂）允许使用……

**结论**

(i) 确定了用于基于水合物分离天然气（组成为：81.06 mol% CH4 + 3.2 mol% C2H6 + 1.71 mol% C3H8 + 1.24 mol% C4H10 + 12.79 mol% N2）的最佳压力。在273.15 K温度下，压力从混合物水合物形成平衡曲线以下的值变化到曲线以上的值。发现30 bar的压力是分离所研究天然气中甲烷的最佳压力，因为它提供了最大的甲烷含量……

**CRediT作者贡献声明**

E.R. Podgornaya：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式分析、概念构思。N.E. Shlegel：撰写——审阅与编辑、监督、方法论、调查、数据整理、概念构思。P.A. ……

**作者贡献**
Strizhak：撰写——审阅与编辑、监督、软件、资源、项目管理、资金获取、构思。

**利益冲突声明**
作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在利益冲突：Elizaveta R. Podgornaya 报告称获得了托木斯克理工大学的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作。

**致谢**
本研究得到国立研究托木斯克理工大学项目（Priority-2030-ISP-027-090-2026）的支持。

**作者信息**
E.R. Podgornaya | N.E. Shlegel | P.A. Strizhak
国立研究托木斯克理工大学，传热传质实验室，俄罗斯托木斯克市列宁大道30号，邮编634050