城市PM10中有机标志物的多类别分析：法国东北部斯特拉斯堡尾气、非尾气及生物质燃烧示踪剂的季节分布

《Atmospheric Environment》：Multi-class organic marker profiling of urban PM 10 in Strasbourg, northeastern France: Seasonal distribution of exhaust, non-exhaust, and biomass burning tracers

　　

大气颗粒物（particulate matter, PM）受到燃烧和非尾气交通排放的强烈影响，然而在法国监测文献中，在季节周期内对它们同时进行分子表征仍然很少见。研究人员通过首次全年应用一组有机轮胎相关标志物（tire-related markers, TRMs）与多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）、脱水单糖（monosaccharide anhydrides, MAs）和甲氧基苯酚（methoxyphenols, MPhs）联合分析，在法国东北部Cronenbourg的半城市交通邻近站点，跨越四个季节（2023年冬季至2024年秋季）采集的36份每周PM₁₀样品中，使用验证过的多残留方法针对48种化合物，来解决这一问题。燃烧来源的PAHs（中位数Σ₁₃PAHs为16.6 ng m^-3）和有机TRMs（中位数Σ₁₂TRMs为4.5 ng m^-3）显示出微弱且不显著的正相关（r = 0.26，p = 0.132），表明在当前采样条件下未检测到两组示踪剂之间的单调共变。PAH浓度在冬季以高分子量、与交通和供暖相关的化合物为主（苯并苝BghiP为5.8 ng m^-3，苯并[a]芘BaP为5.6 ng m^-3），与住宅供暖需求放大的热解燃烧一致。互补的MA和MPh诊断比率（L/M = 0.57-6.35）确定了与主要为软木相关燃烧一致的生物质燃烧特征。生物质燃烧标志物在秋冬相对于春夏显示出方向性的1.5-3.2倍富集，尽管这种差异对任何单个标志物均未达到统计学显著性（Kruskal-Wallis，p > 0.12），这与当地生物质燃烧源为中等而非主导一致。与法国和地中海站点的先前研究相比，分子标志物模式表明硬木或农业残留物燃烧的证据相对较少。本研究也是法国东北部首次同时进行四季MA-MPh谱分析的调查。总之，这些结果表明尾气燃烧、非尾气排放和生物质燃烧是城市PM₁₀中化学上可区分的贡献者，支持在交通相关空气质量管理中考虑来源特异性而非总体性的方法。

大气颗粒物（PM）化学组成复杂，交通排放既包括尾气燃烧产物，也包括轮胎磨损等非尾气颗粒物，而生物质燃烧在冬季供暖期亦贡献显著。然而，法国监测研究鲜有在完整季节周期内同时对这些来源的有机标志物进行分子水平表征。现有工作多局限于单一标志物类别，难以区分燃烧源内部（如尾气与木材燃烧）以及燃烧源与非尾气源之间的季节共变关系。因此，研究人员在法国东北部斯特拉斯堡Cronenbourg的半城市交通邻近站点（école Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux，ECPM楼顶）开展了全年连续采样，于2023年冬季至2024年秋季每周采集PM₁₀样品，共获得36个样品。研究采用验证的多残留方法同时定量48种有机标志物，涵盖多环芳烃（PAHs）、轮胎相关标志物（TRMs）、脱水单糖（MAs）和甲氧基苯酚（MPhs）。研究人员通过诊断比率、主成分分析（PCA）和Spearman相关分析，评估了各标志物类别的季节分布、来源指纹及燃烧与非尾气示踪剂的关联。主要结论包括：燃烧来源的PAHs（中位数Σ₁₃PAHs为16.6 ng m^-3）与有机TRMs（中位数Σ₁₂TRMs为4.5 ng m^-3）之间无显著单调相关（r = 0.26，p = 0.132），表明两者受不同排放与大气过程控制；PAH浓度冬季以高分子量化合物（BghiP、BaP等）为主，与供暖需求驱动的热解燃烧一致；MA和MPh诊断比率（L/M = 0.57-6.35）及G型甲氧基苯酚优势指示以软木燃烧为主的生物质来源，但秋冬富集程度（1.5-3.2倍）未达统计显著，表明当地生物质燃烧为中等强度。该研究首次在法国实现了TRMs的全年监测，也是法国东北部首次四季MA-MPh联合谱分析，其结果支持将尾气燃烧、非尾气排放和生物质燃烧作为化学上可区分的来源类别进行管理。论文发表于《Atmospheric Environment》。

关键技术方法方面，研究人员使用加速溶剂萃取（ASE）提取滤膜中的有机标志物；采用高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）分析TRMs，气相色谱-质谱（GC-MS）分析MPhs和MAs，气相色谱-串联质谱（GC-MS/MS）分析PAHs。统计分析包括Kruskal-Wallis检验、Dunn事后检验、主成分分析（PCA）、诊断比率和Spearman相关分析。样本来源为法国斯特拉斯堡Cronenbourg ECPM站点，每周采样168小时，共36个PM₁₀样品，覆盖四个季节。

### 3.1 多环芳烃（PAHs）

#### 3.1.1 季节分布和组成

13种PAH在36周样品中被定量，Σ₁₃PAH浓度范围为0.3-27.6 ng m^-3，中位数16.6 ng m^-3。冬季浓度最高，以五至六环高分子量化合物为主，BghiP（5.8 ng m^-3）和BaP（5.6 ng m^-3）为最丰富物种。Kruskal-Wallis检验确认季节效应显著（H = 9.21，p = 0.027），但冬-夏配对比较经Holm校正后未达显著（p = 0.151）。夏季BaP降至0.01 ng m^-3，归因于供暖停用和光化学降解增强。年际BaP均值约为3 ng