希腊雅典超细颗粒物数量浓度及粒径分布的长期（10 年）趋势

《Atmospheric Pollution Research》：Long-term (10-year) trends in ultrafine particle number concentrations and size distributions in Athens, Greece

　　

摘要
本研究呈现了长达十年的颗粒数粒径分布测量记录（14?487 nm），数据收集于 2015 年 6 月至 2024 年 10 月期间的希腊大雅典地区提西奥城市背景站。该数据集代表了东地中海地区超细（≤ 100 nm）和亚微米（< 500 nm）颗粒数浓度（PNCs）最长的连续记录之一，能够实现对核模态、爱肯模态和积聚模态颗粒的模态分析，并评估控制其变异性的因素。超细颗粒物（UFPs）占总 PNCs 的 79±3%，平均（中位数）为 6,224 ± 4,901 cm-3（4,885 cm-3）。观察到显著的季节变化，冬季最大值由交通排放和居民木燃烧在浅边界层条件下驱动，夏季最小值与当地排放减少和大气混合增强有关。日变化模式表现出与交通活动相关的清晰双峰峰值，以及归因于新颗粒形成的持续中午增强现象，这在春季尤为明显。封锁期为评估 PNCs 对排放突然减少的敏感性提供了独特机会，导致所有尺寸模态的 PNCs 下降了 40–45%，同时保留了其典型的日变化和模态结构。长期趋势分析显示，UFP（-4.4% yr-1）、核模态（-3.4% yr-1）和爱肯模态颗粒（-4.5% yr-1）的浓度呈统计学显著（p<0.01）下降趋势。相反，积聚模态颗粒的长期趋势不具有统计学显著性（+0.9% yr-1, p>0.05）。总体而言，UFP 水平的下降与交通相关燃烧示踪物的减少相吻合，而额外分析表明区域传输对积聚模态颗粒浓度的影响增强，后者在 2022-2024 期间显示出增长。这些发现强调了持续长期测量对于稳健评估年际趋势的重要性，支持城市空气质量政策管理和流行病学研究。

引言
尽管过去十年气溶胶科学取得了实质性进展，但在理解颗粒物（PM）的来源、动态和影响方面仍存在重大挑战。监管框架和健康研究传统上专注于基于质量的指标，如 PM2.5 和 PM10。然而，很大一部分大气颗粒处于超细尺寸范围（≤ 100 nm），而对 PM 质量的贡献仅微乎其微（WHO, 2021b）。超细颗粒物（UFPs; ≤ 100 nm）通常占城市环境中总颗粒数浓度（PNCs; cm-3）的 80% 以上（Trechera et al., 2023），并具有可变的模态结构。PNCs 的尺寸依赖性为理解其特性提供了一个重要维度。因此，颗粒数粒径分布（PNSDs）的测量能够量化不同直径范围内的数量浓度，同时为颗粒来源和大气转化过程提供有价值的见解（Sun et al., 2020）。

UFPs 的浓度和空间变异性受排放、气象和大气过程（包括凝结、蒸发、凝聚和沉降）之间复杂相互作用的支配（Yao et al., 2018）。因此，UFPs 的起源和演化仍然是大气科学中的一个重要挑战（Garcia-Marlès et al., 2024a）。基于 PNSDs 的源解析研究一致确定了多个贡献因素，包括交通排放（新排放和老化尾气颗粒）、光化学成核、居民供暖和二次气溶胶形成。也有报道称工业、航运和航空做出了额外贡献（Rivas et al., 2020; Hopke et al., 2022; Kalkavouras et al., 2024）。

在欧洲城市，道路交通是 UFPs 的主要来源，占 PNCs 的 56?95%，特别是在交通站点（Garcia-Marlès et al., 2024b）。因此，UFPs 与交通相关参数（如氮氧化物（NOx））之间的强相关性已被广泛报道（Trechera et al., 2023; Garcia-Marlès et al., 2024b）。随着新排放颗粒经历大气老化和区域传输，其粒径分布趋向于向较大直径偏移，城市背景和区域气溶胶通常呈现峰值高于 80 nm 的 PNSDs，对超细颗粒数浓度（NUFP）的贡献约为 7?15%（Hopke et al., 2022; Kalkavouras et al., 2024）。居民生物质燃烧（BB）也贡献了城市 UFPs，特别是在冬季，通常占 NUFP 的 10?20%，据报道在南欧的贡献高于北欧（Garcia-Marlès et al., 2024b）。新颗粒形成（NPF）是 NUFP 的另一个重要形成途径，据报道贡献了约 10% 的 NUFP（Kalkavouras et al., 2024），在有利条件下白天（09:00?16:00）的贡献高达 30%（Garcia-Marlès et al., 2024b）。NPF 涉及从气态前体物形成新颗粒，通常发生在光化学活性增强和凝结汇（CS）低的条件下，随后是它们的生长（Aktypis et al., 2024; Co?gun et al., 2026）。

由于 UFPs 对 PNCs 的主要贡献及其独特的物理化学性质，它们日益被认为是城市空气质量的关键组成部分。它们的小尺寸促进了在整个呼吸道的高效沉降，并可能促进转移至血液，从而产生潜在的不良健康影响（Oberd?rster et al., 2005; Liu et al., 2023; Kalkavouras et al., 2026）。尽管如此，建立 UFP 暴露与健康结果之间的稳健关联仍然具有挑战性。这在部分程度上是由于 PNCs 显著时空变异性所致。鉴于密集监测网络的可用性有限，表征这种变异性尤为困难。尽管移动测量、土地利用回归和大气模型可以改善空间覆盖范围，但在重建长期城市尺度的 UFP 暴露方面仍存在实质性不确定性。这些限制可能导致暴露错误分类，特别是在回顾性流行病学研究中（Rivas et al., 2020）。

在此背景下，缺乏长期、协调的 PNCs 和 PNSDs 测量是表征慢性暴露和相关健康风险的主要障碍（Wiedensohler et al., 2012; Rivas et al., 2021）。近期空气质量准则的发展进一步突出了系统监测 PNCs 和 PNSDs 的重要性。虽然尚未建立正式的限值，但世界卫生组织（WHO）提出了指示性 PNC 范围作为“良好实践声明”，其中 24 小时平均总 PNC 低于 1,000 cm-3 被认为是低的，而超过 10,000 cm-3 的浓度被认为是高的（WHO, 2021a）。

地中海城市环境受多种排放源的影响，包括道路交通、居民燃烧和航运，以及调节大气扩散和二次颗粒形成的气象条件（Dall’Osto et al., 2012; Garcia-Marlès et al., 2026）。大雅典地区（GAA）体现了这些特征，鉴于其高人口密度、多样的当地排放源、复杂的地形以及中尺度和大尺度气象的影响（Grivas et al., 2026）。先前的研究表明，GAA 中的 NUFP 主要与车辆排放相关（高达 50%），而居民生物质燃烧在冬季和早春（3 月）成为重要贡献者，在静止的夜间条件下占平均 NUFP 的 30%（Kalkavouras et al., 2024; Garcia-Marlès et al., 2024b）。

由于长期、按尺寸分辨的 UFPs 观测仍然有限，特别是在南地中海和东地中海地区，在此工作中我们分析了雅典国家天文台（NOA）城市背景站收集的长达十年（2015 年 6 月?2024 年 10 月）的小时 PNSD 测量数据集，该站位于希腊雅典市中心。扩展记录使我们能够表征不同颗粒尺寸部分在多个时间尺度上的变异性，提供足够的时间覆盖范围以区分长期变化与持续的季节性模式，并评估广泛大气条件下超出 episodic 浓度增强影响的短期变异性。该数据集补充了法规污染物、黑碳（BC）和标准气象参数的连续测量。本工作的目标是：（i）表征按尺寸分辨的 PNCs 的日变化和季节性变异性，（ii）利用共污染物关联和风向分析调查其主要来源，以及（iii）量化年际趋势并检查它们与法规污染物和气溶胶成分趋势的关系。此外，第二次 COVID-19 封锁期被用作自然实验，以评估 PNCs 对人为排放突然减少的响应。据我们所知，这是东地中海地区首批将连续 PNSD 测量与 UFP 前体物和来源指标相结合的十年研究之一。扩展记录揭示了颗粒尺寸部分之间不同的长期行为，提供了对东地中海城市颗粒群特征和演化的见解。它还提供了 UFP 浓度和粒径分布的广泛参考数据集，这是在实施修订后的欧盟环境空气质量指令（2024/2881）之前，该指令首次将城市背景超级站点的系统性 UFP 监测作为监管要求。此外，此处展示的扩展城市 PNSD 记录为未来研究长期 UFP 暴露和相关健康影响提供了重要基础。虽然 UFPs 是新兴的空气污染关注点，但足够长期的城市数据集仍然有限。此类记录可以支持表征长期人口对 UFPs 的暴露及其在排放模式变化下的演化，为历史暴露重建和流行病学研究提供经验基础，特别是针对建立监管 UFP 监测之前的年份。

章节片段
测量
大雅典地区（GAA）位于希腊阿提卡地区（图 S1），受多种来源影响，包括道路交通、居民生物质燃烧和海上活动（Theodosi et al., 2018; Stavroulas et al., 2021）。盆地的地形和边界层高度（BLH）的季节变异性调节大气扩散，促进颗粒在静止条件下积累。研究区域和每月 BLH 变异的更多细节提供

颗粒数浓度与粒径分布
图 1a 呈现了从提西奥城市背景站点近十年连续测量得出的平均季节性 PNSDs。在所有季节，UFPs 主导了 PNSDs，占 500 nm 以下颗粒的约 75?82%。平均 PNSDs 表现出明显的爱肯模态峰值，在整个研究期间平均模态直径为 50 ± 14 nm，反映了尾气颗粒的排放及其后续的大气生长。不同颗粒尺寸之间的关系

结论
本研究提供了对雅典城市背景站点超细和亚微米颗粒数浓度（PNCs）长达十年的评估（2015 年 6 月?2024 年 10 月），提供了东地中海地区最长的连续颗粒数粒径分布（PNSD）记录之一。超细颗粒物（≤ 100 nm; UFPs）主导 PNCs，占总亚微米颗粒（< 500 nm）的 79±3%。季节性分析表明，交通排放和居民木燃烧是重要的且

CRediT 作者贡献声明
Georgios Grivas：写作 – 审查与编辑，调查，数据管理。Panayiotis Kalkavouras：写作 – 原稿，方法论，调查，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。Aikaterini Bougiatioti：写作 – 审查与编辑，调查，数据管理。Eleni Liakakou：写作 – 审查与编辑，调查，数据管理。Nikolaos Mihalopoulos：写作 – 审查与编辑，项目管理，资金获取，概念化

未引用参考文献
Drinovec et al., 2015; Kaskaoutis et al., 2024; World Health Organization, 2021a; World Health Organization, 2021b.

数据可用性
数据将根据请求提供。

财务支持
本研究由希腊研究与创新基金会（H.F.R.I.）在“支持博士后研究员的 H.F.R.I. 研究项目第 4 次征集”下资助（UNICOR，项目编号 28850）。

利益冲突声明
? 作者声明，他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，可能影响本论文报告的工作。

致谢
作者感谢爱琴海大学的 Christodoulos Pilinis 教授和帕特雷大学的 Spyros N. Pandis 教授提供 TSI SMPS 仪器。

帕纳约提斯·卡尔科沃尔斯 | 乔治奥斯·格里瓦斯 | 埃莱妮·利亚卡库 | 艾卡特里尼·布吉亚蒂奥蒂 | 尼古拉奥斯·米哈利普洛斯
雅典国家天文台 (NOA) 环境研究与可持续发展研究所，仙女山，雅典，希腊 11810