超临界CO2萃取过程的放大方法：不同流动方向和萃取篮几何形状下溶剂进料质量比准则的适用性

《Chemical Engineering Research and Design》：Scaling methodology for supercritical CO 2 extraction process: applicability of the solvent-to-feed mass ratio criterion under different flow directions and extraction basket geometries

　　

本研究使用两个具有不同萃取篮几何形状（18 mL，L/D = 13.3；和165 mL，L/D = 1.9）的萃取单元，研究了溶剂进料（S/F）质量比守恒准则在放大超临界CO₂萃取过程中的适用性。分析是在一个实际框架内进行的，涉及在两个现有萃取器之间转移操作条件，同时保持恒定的压力、温度和粒度分布。研究人员评估了S/F准则在CO₂流动方向（上流与下流）、萃取篮几何形状（L/D）、萃取篮填充率、萃取持续时间和不同生物质原料方面的适用性。当S/F比例、CO₂流动方向、萃取时间和萃取篮填充率在不同规模间保持相同时，获得了相似的渐近产率和可比较的萃取动力学。在这些条件下，尽管萃取篮几何形状不同，但S/F准则被证明是适用的。然而，萃取篮几何形状影响了萃取机制：低L/D比系统地产生A型动力学，而高L/D比根据生物质产生A型或B型动力学。在不同规模之间改变CO₂流动方向导致了不同的萃取行为，表明在这些条件下S/F准则不再适用。这些结果定义了S/F守恒准则可以成功应用于在现有超临界CO₂萃取单元之间转移操作条件的实际条件，并强调了在规模转移过程中保持一致流体动力学条件的重要性。

### 论文解读：超临界CO₂萃取过程的放大方法——溶剂进料质量比准则的适用性研究

#### 研究背景与问题

超临界CO₂（scCO₂）作为一种绿色溶剂，在萃取、浸渍和分馏等领域展现出替代传统有毒有机溶剂的潜力。已有研究表明，scCO₂萃取的中性脂质化学剖面与机械压榨和正己烷萃取相当，且产率更高。然而，scCO₂萃取过程的放大（scale-up）缺乏统一且标准化的准则。现有文献中，最常用的放大准则为溶剂进料（S/F）质量比守恒，但该准则的适用性受多种因素影响，如CO₂流动方向（上流或下流）、萃取篮几何形状（长径比L/D）、填充率、萃取时间以及生物质类型。实际应用中，不同规模的萃取单元往往具有不同的设计参数（如L/D比和流动方向），这导致S/F准则的转移效果尚不明确。因此，本研究旨在明确S/F守恒准则在不同流动方向和萃取篮几何形状下的适用条件，以支持工业级放大。

#### 研究内容与结论

研究人员使用两个不同规模的萃取单元：规模1（18 mL，L/D = 13.3，仅上流）和规模2（165 mL，L/D = 1.9，可上流或下流），在恒定压力、温度和粒度分布条件下，系统评估了S/F准则的适用性。研究涉及六种生物质（葡萄籽、亚麻籽、葵花籽、麻风树籽、烤阿甘油果仁和烤阿甘油饼），通过比较萃取动力学（产率 vs. CO₂/生物质质量比）和渐近产率，结合破碎细胞模型（BICM）进行动力学分类。主要结论如下：当保持相同CO₂流动方向、萃取时间和萃取篮填充率时，S/F准则可成功应用，即使萃取篮几何形状不同，也能获得相似的渐近产率和可比较的萃取动力学。然而，低L/D比（如规模2）系统性地产生A型动力学，而高L/D比（如规模1）则根据生物质产生A型或B型动力学。改变CO₂流动方向（如上流转下流）会导致萃取行为显著差异，使S/F准则不再适用。此外，萃取篮几何形状和填充率影响最终产率，低L/D比下渐近产率通常较低。该研究发表在《Chemical Engineering Research and Design》，为scCO₂萃取过程的实际放大提供了关键指导，强调了保持流体动力学条件一致的重要性。

#### 关键技术方法

本研究主要采用以下关键技术方法：（1）使用两个不同尺寸的萃取单元（规模1：18 mL，L/D=13.3；规模2：165 mL，L/D=1.9），来自两家供应商（Separex和SFE Process），分别实现上流和上流/下流配置；（2）应用破碎细胞模型（BICM）对萃取动力学进行分类（A型或B型）并拟合参数，以解析萃取机制；（3）采用Soxhlet萃取（正己烷，8小时）验证残渣中的残余油含量，以解释规模间产率差异；（4）通过气相色谱（GC）分析脂肪酸组成（FAME），评估萃取规模对油品化学组成的影响。样本来源：葡萄籽来自法国“Les Distilleries Vinicoles du Blayais”；麻风树籽来自德国Jatrosolutions；阿甘油原料来自摩洛哥Khiorate Biladina合作社；亚麻籽和葵花籽为商业采购。

#### 研究结果

**3.1 上流萃取实验**
通过保持S/F质量比、萃取时间和填充率，在规模2进行上流萃取。结果表明，对于亚麻籽和麻风树籽，当S/F和萃取时间相同时，渐近产率在相同CO₂/生物质比下达到，但动力学曲线形状不同：规模2均为A型，而规模1为A型（亚麻籽）或B型（麻风树籽）。填充率一致时（葵花籽和亚麻籽），产率相似但动力学仍存在差异，表明L/D比影响萃取机制。缩短规模2萃取时间（如麻风树籽从5.2 h降至2.1 h）时，仍能在相同CO₂/生物质比下达到渐近产率，但产率略低，S/F准则部分适用。

**3.2 下流萃取实验（规模2）**
在规模2采用下流配置，并与规模1上流比较。对于葡萄籽，萃取动力学显著加快，渐近产率在更低CO₂/生物质比下达到，但产率略低，S/F准则不适用。对于烤阿甘油和麻风树籽，下流萃取同样产生更快的动力学和A型曲线，但渐近产率低于规模1，S/F准则无效。

**3.3 关键见解综合**
当CO₂流动方向在规模间保持一致时，S/F准则可靠，且需同时保持填充率和萃取时间。若流动方向不同，则S/F准则失效。L/D比差异导致规模2产率较低，但动力学类型统一为A型。

**3.4 上流与下流早期比较**
在规模2内部，对葡萄籽和麻风树籽进行上流与下流对比。葡萄籽的动力学曲线几乎重合，而麻风树籽的下流动力学更快，表明生物质类型也影响流动方向效应。

**3.5 正己烷萃取验证**
通过Soxhlet萃取，从规模2残渣中回收了残余油，证实规模2渐近产率较低是由于低L/D比导致的scCO₂未完全饱和，而非生物质降解。

**3.6 脂肪酸分析**
GC分析表明，规模1和规模2获得的scCO₂萃取油中的脂肪酸组成（C16:0、C18:0、C18:1cis、C18:2等）基本一致，不受萃取规模、流动方向或填充率影响。

#### 讨论与结论

本研究验证了S/F质量比守恒准则在scCO₂萃取放大中的适用条件。当CO₂流动方向、萃取篮填充率和流动状态（层流-过渡流）在规模间保持不变时，即使萃取篮几何形状（L/D比）不同，S/F准则也能成功转移操作条件，获得可比较的萃取动力学。然而，萃取篮几何形状本身影响萃取机制：低L/D比倾向于A型动力学，而高L/D比可能产生A型或B型，取决于生物质。此外，填充率差异会导致渐近产率降低。改变流动方向（如上流转下流）则使S/F准则失效。实际操作中，为可靠转移条件，需保持流动方向、填充率和流动状态一致。研究结论部分翻译如下：本研究证明，在保持CO₂流动方向、萃取篮填充率和流动状态的前提下，S/F质量比守恒准则可成功应用于比较不同规模和不同萃取篮几何形状的萃取单元。在这些条件下，相同的CO₂/生物质质量比导致可比较的萃取动力学，当萃取时间也保持不变时，萃取曲线几乎重合。相反，改变CO₂流动方向会阻碍S/F守恒准则的成功应用。萃取篮几何形状也影响萃取行为：低L/D比系统性地产生A型动力学，而高L/D比根据生物质产生A型或B型。此外，当填充率与参考规模不同时，低L/D比萃取器始终表现出较低的渐近萃取产率。这些观察表明，尽管S/F准则仍然相关，但填充率和萃取篮几何形状也影响最终萃取性能。从实际角度看，当比较不同几何形状的萃取器时，使用S/F守恒准则可靠转移操作条件需要保持相同的CO₂流动方向、流动状态和萃取篮填充率。在这些条件下，S/F准则为确定另一萃取单元的操作条件提供了简单而稳健的基础，无需额外经验调整。未来工作应更详细地研究萃取篮L/D比和CO₂注入方向的单独影响，以更好地量化它们对萃取动力学的各自贡献。