功能化壳聚糖水凝胶在环境应用中的交联与引发设计规则

《ACS Environmental Au》：Design Rules for Cross-Linking and Initiation in Functional Chitosan Hydrogels for Environmental Applications

　　

基于壳聚糖的水凝胶在大气水收集（Atmospheric Water Harvesting, AWH）中具有多种应用。这些水凝胶表现出良好的吸水性能、与生命系统的相容性、三维（3D）多孔结构以及高吸水和释水能力。水凝胶的有效性主要取决于交联剂和引发剂，因为每种类型的交联剂都会影响聚合物网络的整体稳定性、机械性能、溶胀能力、吸湿性及其他特性。近期，研究人员探索了新型交联剂和引发剂，以开发能够使壳聚糖基水凝胶成为环境友好型大气水收集手段的性能。在这篇综述中，研究人员讨论了交联技术的最新进展以及制备能够收集大气水的复合材料所需的过程，重点关注了解吸和循环稳定性。最后，研究人员讨论了该研究领域当前的障碍和未来的机遇。

论文解读文章

**研究背景与问题**

全球人口快速增长和气候变化引发了严重的淡水短缺危机，约23亿人面临水资源匮乏。开发新型可持续供水技术，为饮用和灌溉提供淡水，成为一项关键挑战。大气水收集（Atmospheric Water Harvesting, AWH）利用大气中丰富的水蒸气，是缓解水资源短缺最有前景的方法之一。水凝胶是一种具有亲水基团的交联聚合物，能吸收大量水而不溶解，其中天然多糖水凝胶因其良好的机械稳定性、优异的生物相容性和可降解性而备受关注。壳聚糖（Chitosan, CS）是自然界唯一的阳离子多糖，其独特的化学结构赋予其抗菌、抗氧化、黏附性和生物可降解性等生物特性。通过使用戊二醛（Glutaraldehyde, GA）、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（N,N′-methylene bis(acrylamide), MBA）和三聚磷酸钠等交联剂，CS的化学和物理性能得到显著提升。然而，CS基水凝胶在AWH领域的潜力尚未得到充分探索。目前存在的主要问题包括：如何通过交联剂和引发剂的设计来优化CS基水凝胶的吸水-解吸性能、再生效率和长期稳定性，以满足实际应用需求。因此，本综述聚焦于新兴交联剂和引发剂，用于制备下一代用于AWH的CS基水凝胶复合材料。

**研究内容与结论**

研究人员系统综述了CS基水凝胶在AWH应用中的最新进展，重点讨论了交联剂和引发剂的设计规则。研究指出，通过化学交联（如GA、MBA）和物理交联（如离子交联、超分子交联）可以调控水凝胶的网络结构、机械强度、溶胀行为和吸湿性能。引入吸湿性盐（如LiCl、CaCl₂）和光热材料（如碳纳米管、MXene）可显著提高水吸附容量和光热解吸效率。研究还建立了AWH性能评估指标，包括吸水容量、敏感性阈值、吸附-解吸滞后、循环稳定性和水生产率，并探讨了水吸附-解吸机制。研究发现，CS基水凝胶在低湿度条件下仍能有效捕获水分，并可通过太阳能实现高效解吸，展现出良好的循环稳定性。该论文发表在《ACS Environmental Au》。

**关键技术方法**

研究人员主要采用以下关键技术方法：（1）化学交联策略，利用GA、MBA等交联剂通过共价键形成稳定3D网络；（2）离子交联与超分子交联，利用多价金属离子（Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺）或非共价相互作用（氢键、范德华力）构建物理交联网络；（3）自由基聚合，采用热引发剂（如过硫酸钾）、光引发剂或氧化还原引发剂将功能性单体接枝到CS上；（4）复合设计，将吸湿性盐（LiCl、CaCl₂）和光热材料（碳纳米管、MXene、聚吡咯）嵌入水凝胶基体；（5）性能测试，包括吸水-解吸动力学、循环稳定性、光热转换效率及水生产率评估。

**研究结果**

**1. 引言**
研究指出，全球淡水短缺问题严峻，AWH是极具潜力的解决方案。CS基水凝胶因其亲水性、多孔结构和生物相容性，在AWH中展现出巨大潜力，但交联剂和引发剂的选择对其性能至关重要。

**2. 壳聚糖基水凝胶基础**
**2.1 结构特征：** CS是由β(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖单元组成的半结晶均聚物，其丰富的氨基和羟基赋予其pH响应性，在酸性条件下质子化而溶解，在高pH下不溶。

**2.2 在AWH中的重要性：** CS基水凝胶的高亲和力和多孔结构使其成为AWH的理想吸附剂。例如，Hu等人制备的CS/聚乙二醇（PEG）水凝胶在45%相对湿度（RH）下吸水容量达1.83 g/g，90% RH下达2.31 g/g，光热解吸速率达278.7 g/(h·m²)，经80次循环仍保持95%容量。Bai等人制备的两亲性木质素磺酸钠/CS/CaCl₂（CSL-CaCl₂）水凝胶可直接从大气中捕获水分并缓慢释放到土壤中，减少灌溉需求，水吸附容量达9.76 g/g，经10次循环性能稳定。

**3. 交联剂：类型与作用**
**3.1 化学交联剂：** 化学交联（共价键）可增强CS基水凝胶的物理和机械强度，但可能降低生物相容性。GA交联可提高水凝胶刚性，但高交联密度会降低溶胀率。例如，Nguyen等人制备的CS/羧甲基纤维素水凝胶（SCG5）在5% w/w GA交联下，吸水质量增益达2158%，90% RH下蒸汽吸附达28.03%，20分钟内解吸率超过98%。

**3.1.1 常见和新兴化学交联剂**
**3.1.1.1 戊二醛（GA）：** GA通过形成Schiff碱交联，提高水凝胶的微孔结构和机械稳定性，促进太阳能蒸汽生成。但GA具有毒性残留。

**3.1.1.2 N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）：** MBA通过自由基机制将CS与丙烯酰胺等单体共价连接，形成稳定3D框架。Yulianto等人发现，0.015 g MBA交联的CS-graft-聚丙烯酸超吸水剂溶胀率最高达167.552 g/g，7天后仍保持7.6%水分。

**3.1.1.3 环氧氯丙烷和二乙烯基砜试剂：** 环氧氯丙烷与CS的-OH和-NH₂反应形成醚键，二乙烯基砜通过亲核反应形成砜桥，均增强机械强度和保水性能。

**3.2 离子和超分子交联：** 离子交联（如多价金属离子Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺）形成可逆离子键，控制孔形状和表面性质，增强机械强度。超分子交联（氢键、范德华力）赋予自修复和可调孔隙率。离子交联可逆性允许重复吸附-解吸循环，超分子作用赋予刺激响应性，提高水收集能力。

**4. 引发剂和聚合策略**
**4.1 热引发剂：** 过硫酸铵、过硫酸钾等热引发剂通过加热产生自由基，引发聚合，提供简单的操作和可扩展性，控制交联密度从而影响溶胀和吸水能力。

**4.2 光引发剂：** 紫外或可见光照射下产生自由基，提供更好的聚合控制能力和较低加工温度，改善网络和机械稳定性，增强循环稳定性和耐久性。

**4.3 绿色和酶引发剂：** 酶如溶菌酶在温和条件下水解CS，减少有害化学物质使用，提高可持续性，但在CS基AWH吸附剂中的应用仍有限。

**4.4 氧化还原引发剂：** 基于过硫酸盐-还原剂对，在低温下产生自由基，促进快速聚合，适用于温度敏感水凝胶，维持CS基水凝胶的稳定性。

**5. 增强AWH的复合材料设计**
**5.1 吸湿性盐的引入：** LiCl、CaCl₂等吸湿性盐在低RH下表现出高吸水能力。将盐嵌入亲水聚合物基质可防止盐泄漏和聚集，提高水吸附容量。例如，聚丙烯酰胺-LiCl水凝胶在RH 20%下吸水容量达1.1 g/g。盐浓度需优化，以避免对机械稳定性和水传输的负面影响。

**6. AWH指标和测试协议**
**6.1 吸水容量：** 单位质量吸附剂吸附的水量（g/g），受亲水基团、孔结构和交联密度影响。

**6.2 敏感性阈值：** 水吸附开始所需的最低水蒸气压力，对低湿度地区AWH应用至关重要。

**6.3 吸附-解吸滞后：** 吸附与解吸路径的差异，回线越小表明可逆性越好，所需能量越低。

**6.4 循环稳定性：** 吸附剂在多次循环后保持吸水能力的能力，反映结构降解程度。

**6.5 水生产率：** 设备级别的水产量（kg m^-2 day^-1），需结合吸附剂活性和环境条件。

**7. 控制AWH性能的机制**
**7.1 水吸附：** 水蒸气通过氢键和离子-偶极相互作用锚定在水凝胶表面，并通过毛细作用进入聚合物骨架。交联密度控制孔结构，影响扩散和平衡。吸湿性盐和亲水聚合物（如羧甲基纤维素）可增强吸附容量和动力学。

**7.2 解吸和循环稳定性：** 热量增加水凝胶孔隙中的水蒸气压力，导致快速蒸发和冷凝。Díaz-Marín等人建立模型，发现液体传输显著增强吸附动力学，而仅依赖蒸汽扩散则速率缓慢。水凝胶厚度、剪切模量、初始固体体积分数等参数影响吸附动力学。

**讨论与结论**

**讨论部分：** 当前CS基水凝胶用于AWH面临多项挑战：长期耐久性研究不足，多数研究仅展示少于30次循环；水凝胶降解导致聚合物链断裂、机械强度损失，并可能污染收集水（如聚丙烯酰胺水凝胶产生致癌物丙烯酰胺）；解吸温度升高导致降解，影响稳定性；缺乏实际设备级别的测试，多数研究仅在实验室条件下评估材料。未来方向包括：开发多响应设计和绿色低能耗再生技术；优化设备设计（如气流和热管理）；确保水凝胶的环境友好性和生物可降解性；研究低渗透涂层、低成本制造以提升性能。

**结论部分：** CS基水凝胶复合材料因其高水相互作用能力、生物相容性和多孔性，在AWH过程中极具吸引力。通过创新的交联技术，其性能得到增强，包括改进的机械稳定性、吸收-解吸效率和在不同环境条件下的寿命。通过策略性地应用交联剂和引发剂，可以优化水凝胶材料，以提高吸收速率和容量，并实现无不利结构变化的循环。因此，建议研究致力于开发环保型交联剂，以利用CS水凝胶实现更高效的AWH。