南海CO2水合物封存后储层的力学性质：来自过量液态CO2方法的启示

《Petroleum Science》：Mechanical properties of reservoirs post CO 2 hydrate sequestration in the South China Sea: Insights from excess liquid CO 2 method

　　

基于水合物的CO₂封存（Hydrate-based CO₂ Sequestration, HBCS）是应对全球变暖的潜在关键技术之一。然而，由液态CO₂注入形成的CO₂水合物沉积物（CO₂ hydrate-bearing sediments, CDHBSs）的力学稳定性——这是深海封存最相关的方法——仍知之甚少。在本研究中，研究人员引入了过量液态CO₂法（excess liquid CO₂ method, ELCM）并将其应用于南海粘土质粉砂沉积物中合成水合物，这是首次在直接类似于现场规模液态CO₂注入的条件下系统研究二氧化碳水合物沉积物的力学性质。研究人员系统考察了有效围压（effective confining pressure, ECP）、水合物饱和度（hydrate saturation, HS）和吸力饱和度（suction saturation, SS）对CDHBSs应力-应变关系、破坏模式和抗剪强度参数的影响。结果表明：（1）ECP对过量气法（excess gas method, EGM）和ELCM生成的CDHBSs的力学行为具有相同的规律：ECP的增加显著增强了强度和刚度，同时抑制了软化和剪胀。（2）CDHBSs的力学性质强烈依赖于水合物饱和度（HS）。随着HS的增加，破坏模式从脆性破坏转变为塑性破坏，而抗剪强度参数（黏聚力c和内摩擦角φ）表现出非单调演化。（3）与EGM相比，ELCM生成的CDHBSs表现出较低的强度和刚度，但具有更高的黏聚力和更明显的塑性变形能力。（4）多元回归和敏感性分析表明，破坏强度和破坏体应变主要由HS主导，而割线模量对SS最为敏感。（5）矿物学分析表明，封存过程导致钾长石溶解和次生粘土矿物形成，导致土壤黏聚力增加和内摩擦角减小，从而影响其长期工程稳定性。这些发现为粘土质粉砂储层中液态CO₂水合物封存的安全评估和工程设计提供了关键的理论基础。

**论文解读文章**

**研究背景**
大气CO₂浓度升高加剧了全球温室效应，导致极端天气频发和洪水、干旱、风暴等大规模灾害。将全球平均温升控制在工业化前水平以上1.5–2°C已成为减排目标。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术是重要解决方案，但传统地质封存（如深部盐水层、枯竭油气藏、深部煤层）依赖天然盖层，选址严格且陆地资源有限，难以实现大规模封存。基于水合物的CO₂封存（HBCS）通过将液态CO₂注入浅海沉积物，利用低温高压条件形成固态CO₂水合物，作为高效自密封盖层实现长期稳定封存，具有巨大潜力。然而，注入液态CO₂会改变储层微观结构，降低储层强度、增加渗透率和孔隙度，可能损害储层完整性。水合物形成效率受储层非均质性和渗透率各向异性控制，而力学稳定性至关重要。目前实验室研究主要采用过量气法（EGM）和过量水法（EWM）模拟水合物形成，但缺乏对“过量液态CO₂法”（ELCM）的力学性质研究，该法直接模拟深水区液态CO₂注入的真实场景，具有独特的水-液界面效应。南海作为关键封存目标区，广泛分布粘土质粉砂沉积物，但细粒特性、非均质性和低渗透性可能阻碍流体扩散和水合物均匀分布，需针对性研究。为此，研究人员开展了本研究。

**研究内容与结论**
研究人员采用ELCM在南海粘土质粉砂沉积物中合成CO₂水合物，系统评估了应力-应变响应、强度特性和破坏模式，为储层稳定性提供理论依据。论文发表在《Petroleum Science》。主要结论包括：有效围压（ECP）增加显著增强强度和刚度，抑制软化和剪胀；水合物饱和度（HS）增加使破坏模式从脆性向塑性转变，黏聚力和内摩擦角呈非单调演化；与EGM相比，ELCM生成的沉积物强度更低但塑性变形能力更强；多元回归表明破坏强度主要由HS主导，割线模量对吸力饱和度（SS）最敏感；矿物学分析显示封存过程导致钾长石溶解和次生粘土矿物形成，增加黏聚力而降低内摩擦角。

**主要技术方法**
研究人员开展了以下技术方法：（1）低温高压水合物三轴试验机（上海万延科技有限公司）用于合成CO₂水合物并进行三轴剪切试验，试样尺寸Φ50 mm × 100 mm；（2）X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）分析封存前后矿物组成和微观形貌；（3）样本来源于南海神狐海域（水深约1000 m）的粘土质粉砂沉积物，由中国海洋石油总公司提供，其物理性质（比重2.62 g/cm3，中值粒径45.81 μm，不均匀系数4.68）符合目标储层特征；（4）采用ELCM和EGM两种方法合成水合物，通过气体消耗量计算水合物饱和度，并导出残余水饱和度和残余CO₂饱和度；（5）三轴剪切试验在有效围压1–3 MPa、水合物饱和度6%–60%、吸力饱和度26%–89%条件下进行，应变速率0.002 mm/min，温度2°C。

**研究结果**
**3.1 有效围压（ECP）的影响**
通过在不同ECP下进行三轴剪切试验，发现所有试样的应力-应变曲线均呈弹塑性行为。增加ECP显著提高破坏强度和割线杨氏模量，降低破坏体应变。在低HS（10%–30%）时，应力-应变呈应变硬化，高HS（50%）时出现轻微应变软化。体积应变随ECP增加而减小，并在高HS下从剪缩转为剪胀。压缩曲线分析表明，高ECP使颗粒更紧密，增强摩擦阻力，但HS过高时水合物骨架主导承载，ECP的强化作用减弱。
**3.2 不同水合物形成方法的影响**
通过对比EGM和ELCM（相同HS约30%），发现ELCM生成的沉积物在低ECP（~1 MPa）时小应变下强度更高，但大应变下强度低于EGM，原因在于液态CO₂的高黏度和密度导致接触润滑效应，降低内摩擦角。ELCM沉积物的黏聚力比EGM高34.1%（0.496 MPa vs. 0.37 MPa），但内摩擦角低22.5%（16.9° vs. 21.8°）。ELCM沉积物的压缩曲线在中等ECP（2–3 MPa）时斜率增加，表明脆性簇状骨架坍塌导致可压缩性增大。
**3.3 水合物饱和度（HS）和吸力饱和度（SS）的影响**
通过改变初始含水量制备不同HS的ELCM试样，发现破坏强度和破坏体应变随HS增加而逐渐降低，杨氏模量逐渐增加。黏聚力呈先减后增的凹幂函数趋势，内摩擦角呈先增后减的凸幂函数趋势。引入吸力饱和度（SS = 残余水饱和度/（残余水饱和度+残余液态CO₂饱和度））定性描述界面张力影响，发现SS增加非线性增强破坏强度，降低杨氏模量，促进体应变增加。
**3.4 数学模型**
基于多元回归建立破坏强度q_f、割线模量E₅₀和破坏体应变ε_vf的经验响应面模型，并通过逐步回归简化。模型拟合优度良好（q_f的MAPE < 5%），但E₅₀和ε_vf的误差稍大。敏感性分析表明：对破坏强度，HS > SS > ECP；对割线模量，SS > HS > ECP；对破坏体应变，HS > SS > ECP。
**3.5 试样破坏分析**
通过观察剪切后试样破坏形态，发现低HS时呈脆性破坏（单剪切带），高HS时转为塑性破坏（宽剪切带）。随ECP增加，剪切带从窄交叉型转变为宽单斜型。中等HS（~30%）和ECP 1.2 MPa条件下（对应海底埋深约120 m）表现出最优的封存窗口：兼具足够强度和塑性破坏特征，符合工程安全原则。
**3.6 封存前后矿物分析**
XRD和SEM分析显示，封存后钾长石含量减少8.3%，绿泥石减少5%，而伊利石增加7.8%，蒙脱石增加4.9%，石英增加3.6%。方解石减少2.4%，高岭石减少2.8%。微观形貌观察到钾长石表面被片状/絮状次生粘土矿物覆盖，形成蜂窝状集合体。这些矿物转化导致黏聚力增加（增强电化学键）但内摩擦角降低（硬颗粒被软粘土替代），长期可能增加蠕变和海底滑坡风险。

**总结讨论与结论**
讨论部分指出，尽管实验室尺度与现场存在差异，但相对趋势和机制（如HS对破坏模式的影响、敏感性排序）具有尺度不变性。研究还指出了使用去离子水简化孔隙流体化学、仅对比中等HS下形成方法、回归模型的经验性以及CO₂水合物长期稳定性的不确定性等局限性。研究结论翻译如下：本研究系统调查了南海粘土质粉砂沉积物中ELCM形成的CDHBSs的力学行为。关键发现包括：（1）ECP增加（1–3 MPa）增强破坏强度和杨氏模量，降低破坏体应变，但高HS时效果减弱；（2）在相似HS（~25%–30%）下，ELCM沉积物比EGM沉积物黏聚力高34.1%，内摩擦角低22.5%，总体强度和刚度更低；（3）ELCM沉积物中，HS增加使破坏强度和体应变逐渐降低，杨氏模量增加；黏聚力呈凹幂函数，内摩擦角呈凸幂函数；SS非线性调节力学行为；（4）敏感性分析表明：破坏强度：HS > SS > ECP；杨氏模量：SS > HS > ECP；破坏体应变：HS > SS > ECP；（5）破坏模式随HS增加从脆性向塑性转变，ECP增加使剪切带从窄交叉型演变为宽单斜型；（6）封存后矿物分析显示钾长石减少8.3%，伊利石和蒙脱石分别增加7.8%和4.9%，石英沉淀，这些变化增加黏聚力但降低内摩擦角，长期可能增加蠕变和滑坡风险。本研究为南海液态CO₂注入形成的水合物储层力学稳定性评估提供了定量基础，确定的参数敏感性和最优封存条件为选址和监测设计提供了直接指导，矿物学变化为长期储层演化提供了重要参考。