酸性条件下水相Fe(IV)转化溶解性有机质：从宏观到分子层面的反应动力学与机理洞察

《Environmental Science & Technology》：Transformation of Dissolved Organic Matter by Aqueous Fe(IV) under Acidic Conditions: Bulk-to-Molecular Insights into Reaction Kinetics and Mechanisms

　　

水相Fe(IV)（ferryl(IV) ion）已成为铁基氧化水处理中重要的非自由基氧化剂，但其与溶解性有机质（dissolved organic matter, DOM）的反应动力学和机理仍鲜有探索。在此，研究人员采用自组装淬灭流装置上的竞争动力学方法，在酸性条件下测定了Fe(IV)与DOM及DOM相关模型化合物的二级反应速率常数（k）。在pH 3.0时，15种DOM分离物的k值范围为(2.1 ± 0.2) × 10⁴ M_C^–1 s^–1至(11.6 ± 0.9) × 10⁴ M_C^–1 s^–1，且与DOM的电子给体能力（electron-donating capacity, EDC）呈强相关性。类似地，9种对位取代酚类化合物的k值与Hammett常数σ⁺、最高占据分子轨道能量（E_HOMO）和垂直电离能（vertical ionization potential, VIP）呈线性相关，支持Fe(IV)对电子富集底物的选择性。在pH 1.0–3.5范围内，DOM的k值从10⁴ M_C^–1 s^–1量级单调递增至10⁵ M_C^–1 s^–1量级。相比之下，代表DOM主要官能团的11种模型化合物的k值跨越10¹–10⁷ M^–1 s^–1，并表现出官能团特异的pH依赖性，表明不同DOM组分对Fe(IV)-DOM整体反应性的贡献各异。荧光光谱揭示了DOM荧光团的广谱氧化，而高分辨质谱（high-resolution mass spectrometry, HRMS）显示Fe(IV)优先转化不饱和基团、氧化含氮/硫官能团并裂解中等分子量分子。这些发现为预测含DOM水体中Fe(IV)的命运以及优化基于Fe(IV)的高级氧化过程提供了从宏观到分子的动力学和机理基础。

**论文解读文章：酸性条件下水相Fe(IV)转化溶解性有机质的动力学与机理研究**

**研究背景与问题**

在铁基氧化水处理过程中，水相Fe(IV)（ferryl(IV) ion，一种高价铁氧物种）作为非自由基氧化剂日益受到关注。与传统的自由基（如羟基自由基HO•）相比，Fe(IV)在酸性条件下具有更长的寿命和更少的非生产性消耗，在Fe(II)/O₃、Fe(II)/过氧乙酸等过程中被证实为优势活性物种。然而，溶解性有机质（DOM）广泛存在于天然水和废水中，会通过捕获活性物种、加剧膜污染和促进消毒副产物（DBP）生成而干扰水处理。尽管Fe(IV)基非自由基高级氧化过程在酸性条件下已展现出减轻DOM干扰的潜力，但Fe(IV)与DOM之间内在的反应动力学和机理仍几乎未知。DOM结构复杂，不同组分对氧化剂的反应性差异显著，而Fe(IV)与DOM相关模型化合物的反应动力学及pH依赖性尚未系统研究。此外，以往涉及Fe(IV)的DOM转化研究难以区分Fe(IV)的单独贡献。因此，有必要在明确Fe(IV)暴露条件下，从宏观到分子层面全面探究Fe(IV)与DOM的反应动力学与转化机理。

**研究内容与结论**

研究人员以Fe(II)臭氧化（Fe(II)/O₃）作为酸性条件下Fe(IV)的生成源，开展了以下研究：首先，比较评估了不同动力学测定方法的适用性，选定以甲基苯基亚砜（MPSO）为参考化合物的竞争动力学方法；随后，测定了15种DOM分离物（来源包括国际腐殖酸协会（IHSS）标准品及手动提取的藻类有机质（AOM）、土壤有机质（SOM）、地表水有机质（SWOM）和出水有机质（EfOM））在pH 3.0时的Fe(IV)二级反应速率常数（k_Fe(IV)+DOM），并与DOM理化性质（包括SUVA₂₅₄、E2/E3、荧光指数FI、HIX、BIX及电子给体能力EDC）进行关联；同时，测定了HO•和SO₄^•–与DOM的反应速率常数用于对比。为建立分子层面的关联，进一步测定了9种对位取代酚类化合物（p-PCs）与Fe(IV)的反应速率常数，并与Hammett常数σ⁺、E_HOMO、VIP等分子描述符关联。此外，在pH 1.0–3.5范围内研究了Fe(IV)-DOM反应动力学的pH依赖性，并测定了代表DOM主要官能团（酚类、含氮类、含硫类、烯烃类及木质素类）的11种模型化合物的pH依赖性反应速率。最后，利用荧光激发-发射矩阵（EEM）光谱和高分辨质谱（HRMS）表征了Fe(IV)诱导的DOM组成转化。

**主要技术方法**

采用自组装淬灭流装置进行竞争动力学实验，以MPSO为参考化合物测定Fe(IV)反应速率常数；用停流分光光度计监测Fe(IV)衰减以交叉验证。HO•和SO₄^•–通过UV₂₅₄光解H₂O₂和过二硫酸盐（PDS）产生，采用稳态竞争动力学测定。DOM转化实验在淬灭流装置上进行，避免O₃直接氧化。荧光EEM光谱分析五种荧光区域。HRMS采用Q Exactive Plus Orbitrap质谱仪，负电喷雾电离（ESI）模式，通过TRFu算法分配分子式。量子化学计算在B3LYP/6–311+G(d,p)水平进行，计算分子轨道能量和电离势。样本来源：15种DOM分离物，包括IHSS购得的8种（NOM、HA、FA）及手动提取的7种（AOM、SOM、SWOM、EfOM）。

**研究结果**

**3.1 Fe(IV)动力学测定方法的适用性与局限性**
通过比较Fe(IV)衰减动力学（受Fe(III)干扰或DOM中间体吸收干扰）与竞争动力学，发现MPSO竞争法在pH 1.0–3.5范围内适用，避免了光谱重叠问题，最终选定该方法。

**3.2 Fe(IV)与DOM分离物的二级反应速率常数**
pH 3.0时，15种DOM的k_Fe(IV)+DOM范围为(2.1±0.2)×10⁴至(11.6±0.9)×10⁴ M_C^–1 s^–1，平均值为(4.9±0.4)×10⁴ M_C^–1 s^–1，比HO•[(0.49–1.8)×10⁸ M_C^–1 s^–1]和SO₄^•–[(1.1–9.3)×10⁷ M_C^–1 s^–1]低3–4个数量级，证明Fe(IV)作为非自由基氧化剂对DOM反应性相对迟缓。与文献中其他氧化剂对比，反应性顺序为Fe(IV) < Br₂^•– < CO₃^•– < Cl₂^•– < SO₄^•– < HO• < Br• < Cl•。

**3.3 Fe(IV)反应性与DOM宏观性质的相关性**
k_Fe(IV)+DOM与EDC呈最强正相关（R2=0.850，p=1.01×10^–6），而与SUVA₂₅₄、E2/E3、FI、HIX、BIX相关性弱，表明Fe(IV)优先与电子富集的DOM组分反应。对比之下，HO•反应性与SUVA₂₅₄相关（R2=0.784），SO₄^•–反应性也与EDC相关（R2=0.724）。

**3.4 Fe(IV)反应性与模型化合物性质的相关性**
9种p-PCs的k_Fe(IV)+p-PC与σ⁺（R2=0.959）、VIP（R2=0.936）及E_HOMO（R2=0.907）呈强线性关系，表明Fe(IV)通过亲电氧化途径选择性作用于电子富集底物，为EDC相关性提供分子机制支持。

**3.5 Fe(IV)与DOM反应性的pH依赖性**
四种代表性DOM（EfOM-I、SRNOM、SRFA-II、SRHA）的k_Fe(IV)+DOM在pH 1.0–3.5范围内从平均1.7×10⁴增至1.6×10⁵ M_C^–1 s^–1。EDC同样随pH升高而增加，拟合得到表观pK_a1,DOM为3.9–4.4，归因于羧基去质子化增强了电子给体能力。

**3.6 Fe(IV)与模型化合物反应性的pH依赖性**
11种模型化合物的k_Fe(IV)+model跨越5个数量级（10¹–10⁶ M^–1 s^–1），并呈现官能团特异的pH依赖性。酚类/木质素类化合物反应性随pH升高而增加（(OH)FeIVO⁺更活泼）；含硫化合物反应性随pH升高而降低（FeIVO²⁺更活泼）；含氮化合物呈现多样化趋势（苯胺增加、苄胺略降、甘氨酸非单调）。烯烃类化合物中，肉桂酸反应性增加，而3-丁烯-1-醇略降。这些结果表明DOM中各组分对Fe(IV)消耗的贡献随pH动态变化，电子富集芳香族基团贡献最大。

**3.7 Fe(IV)诱导DOM转化的荧光表征**
SRNOM、EfOM-I和IOM经Fe(IV)处理后，五种荧光区域（类芳香蛋白、类富里酸、类微生物副产物、类腐殖酸）的荧光强度均下降，去除效率50–75%且相对均匀，表明Fe(IV)对DOM荧光团具有广谱氧化活性，与荧光指数相关性弱一致。

**3.8 Fe(IV)诱导DOM转化的分子层面表征**
**3.8.1 结构组成**：HRMS分析显示，Fe(IV)处理后天数减少，SRNOM中木质素/CRAMs和单宁类减少，而脂质/蛋白质类增加；EfOM-I中木质素/CRAMs减少，脂质/蛋白质类增加。各结构类别去除效率相对均匀，但低H/C比区域降低，表明Fe(IV)增加了DOM分子的饱和程度。

**3.8.2 元素组成**：含N/S的CHONS、CHOS、CHON类去除效率高于CHO类，表明Fe(IV)优先氧化含氮和含硫官能团。

**3.8.3 碳数分布**：中等碳数（C14–23）分子明显减少，低碳数分子（C4–11）增加，表明Fe(IV)选择性裂解中等分子量分子，生成小分子产物。

**3.8.4 强度加权分子性质**：处理后DBE_w降低，H/C_w升高，m/z_w降低，O/C_w降低（部分归因于分析偏差）。综合分析表明Fe(IV)优先转化不饱和基团、氧化含N/S官能团并裂解中等分子量分子。

**讨论与结论**

本研究建立了酸性条件下Fe(IV)与多种DOM及代表性有机化合物反应的首个系统动力学数据库。结合EEM和HRMS分析，提供了从宏观到分子层面的动力学与机理框架，为预测Fe(IV)在含DOM水体中的命运及优化Fe(IV)基非自由基AOPs的应用场景奠定了基础。Fe(IV)氧化特别适用于低pH工业废水（如电镀、纺织、印染废水）中目标污染物的选择性去除，或与预酸化结合以减轻DOM干扰。Fe(IV)反应性与EDC的强线性关系可用于预测未知DOM的反应性，模型化合物的动力学数据可作为含类似活性基团有机污染物的反应性基准。Fe(IV)反应性随pH的宽范围变化和官能团特异的pH依赖性表明，可通过调控pH调节Fe(IV)对DOM组分的选择性。未来应扩展模型化合物范围并研究更宽pH范围。转化分析揭示Fe(IV)在宏观层面具有广谱荧光团反应性，而在分子层面显示出选择性（优先转化不饱和、含N/S、中等分子量组分），这些机理见解为优化Fe(IV)基氧化处理工艺并促进其与下游技术的集成提供了科学依据。