在化学稳定性强的固体电解质中，尤其是氧化物和氧氟化物中，很难实现高锂离子电导率，因为它们刚性的、低极化率的阴离子框架通常会导致较高的迁移势垒。烧绿石型氧氟化物 Li2–xLa(1+x)/3Nb2O6F (LLNOF) 是一个不寻常的例子，它兼具高体相锂离子电导率和低活化能，但这种行为的起源一直不清楚，主要原因是此前没有可用的单晶研究。在此，我们报道了首次生长毫米级 LLNOF 单晶，并确认了其近各向同性的体相锂离子传导。随着 x 值的减小，体相锂离子电导率增加，在 25 °C 时达到 16.3 mS cm–1，同时活化能有规律地降低。单晶 X 射线衍射和最大熵法分析表明，立方烧绿石框架得以保留，而 F 位点周围的电子密度分布包含一个朝向邻近 16d 位点的定向偏位成分。该成分在 150 K 时解析为密度最大值，在室温下保持在相同位移处的肩峰，这表明局部偏位成分持续存在但被热平均化了。总之，这些观察结果支持氟化物环境的局部重排与 Li/空位交换耦合的机制。它们确定了迁移耦合的局部氟化物弛豫是在缺乏高极化率阴离子框架的化学稳定性固体中实现低势垒锂离子传输的可行机制。
