通过基于神经网络的模拟揭示空气-水界面自由羟基的异质性

《The Journal of Physical Chemistry B》：Revealing the Heterogeneity of Free OH Groups at the Air–Water Interface via Neural Network-Based Simulation

　　

摘要

自由羟基（OH）的定向分布和动态特性对于理解空气-水界面至关重要。然而，关于它们的定向和能量松弛，仍然存在争议，主要是因为这些基团的结构和动态异质性尚未得到充分了解。分子动力学（MD）模拟已被广泛用于研究界面的自由OH基团和氢键网络。尽管如此，传统的MD方法难以准确描述水中的多体（MB）相互作用，而从头算MD（AIMD）则受到高计算成本的限制。基于神经网络（NN）的MD模拟在效率和准确性之间取得了平衡，但许多现有的深度神经网络（DNN）模型通常是在基于不精确的密度泛函理论（DFT）方法得到的数据集上训练的，这导致了对水簇中MB相互作用的表示不准确。在这项研究中，我们使用了一个在高质量MB-pol势能（即DNN/MB-pol模型）上训练的DNN模型进行了MD模拟。我们的模拟识别出了两种自由OH基团的稳定构象，而这些构象在基于SCAN基函数训练的传统DNN模型中并未被清晰地分辨出来，这突显了MB相互作用在塑造界面水的局部势能景观中的决定性作用。这两种稳定的自由OH基团构象分别对应于快速重新定向状态（fast free OH）和缓慢重新定向状态（slow free OH）。平均力势（PMF）计算进一步表明，这两种自由OH状态的定向动态与自由OH基团与其最近的水分子之间的分子间O–H···O距离密切相关。具体来说，较短的分子间O–H···O距离有助于自由OH基团的重新定向。此外，我们发现快速和缓慢自由OH状态之间的能量障碍受到自由OH基团周围水分子局部排列的影响，且两种自由OH状态之间的转换依赖于定向。据我们所知，这项工作首次揭示了快速自由OH状态作为连接自由OH状态和氢键结合OH状态的关键中间态的作用。