农工生物质热解分析的热动力学、热力学与热解行为研究：基于等转化模型与神经网络的见解

《BioEnergy Research》：Thermokinetic, Thermodynamic, and Pyrolysis Analysis of Agro-Industrial Biomass for Bioenergy: Insights from Isoconversional Models and Neural Networks

　　

可再生资源需求增长与废弃物可持续管理推动了农工残余物热化学增值利用的研究兴趣。研究人员针对椰壳、橙渣、香蕉假茎与堆肥厩舍四种木质纤维素生物质，开展面向生物能源应用的热动力学、热力学与热解行为研究。研究采用热重/差示扫描量热（TG/DSC）分析与等转化方法及多层感知机（MLP）神经网络进行动力学建模，确定了动力学、热解与热参数——指前因子、活化能、反应级数、初始脱挥发分与脱挥发分完成温度，以及熵（ΔS）、吉布斯自由能（ΔG）和焓（ΔH）等热力学参数。所有生物质均呈现典型木质纤维素降解曲线，以放热事件为主。活化能宽幅变化（140.32–458.35 kJ·mol?1），香蕉假茎值最低，表明能量转化更易进行；其热分解指数最高（2.84×10?6%2·min?2·°C?3），初始脱挥发分温度最低（183.70 °C）。橙渣呈现最高ΔH（892 kJ·mol?1）与ΔS（1.31 kJ·mol?1·K?1），暗示高热稳定性；ΔG随转化度相对恒定。MLP神经网络预测TG曲线优于传统模型（R2=0.99）。上述发现支撑了热工艺中生物质高效筛选与建模，并强化了基于人工智能工具优化生物能源应用的潜力。

研究背景与立项依据

化石能源仍占全球能源矩阵约80%，社会经济进步伴随温室气体排放加剧，探索清洁能源替代至关重要。农工废弃物作为木质纤维素生物质具备高可得性与低碳排特征，适用于热解、燃烧、气化与发酵等转化过程。已有研究多孤立评估单一生物质的动力学参数、热力学属性或反应机制，少有将等转化动力学、热力学剖析、热解参数（初始脱挥发分温度T_id、脱挥发分完成温度T_dc、热分解指数S）与人工智能预测工具统一框架比较多种成分差异显著的农工残余物。研究人员因此在《BioEnergy Research》发表该研究，选取巴西圣灵州南部食品与农工设施获取的椰壳、橙渣、香蕉假茎、堆肥厩舍四种残余物，整合实验热分析与计算预测，以支撑生物质筛选与反应器优化。

主要关键技术方法

研究人员采集四类农工残余物，经105 °C烘干24 h、粉碎后用于热分析。采用Labsys Evo TG/DSC在氮气氛下以多升温速率至900 °C记录质量损失与热流。动力学上联用Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose（KAS）、Flynn-Wall-Ozawa（FWO）三种等转化法估算各转化度活化能E_a，以Master Plots判定全局反应机制与表观反应级数n，并由Arrhenius关系推算指前因子A；热力学参数ΔH^*、ΔG^*、ΔS^*由E_a与A按过渡态理论计算。计算预测端构建多层感知机（MLP）神经网络，输入温度与升温速率、输出归一化TG质量，双隐藏层各300神经元，Adam优化，留一升温速率外验证。

研究结果

热重（TG）与差示扫描量热（DSC）表征：四种生物质呈典型木质纤维素多段降解；橙渣与堆肥厩舍分四段（含水挥发、半纤/纤维素活跃热解、木质素延续分解、炭化），香蕉假茎与椰壳分三段。DSC显示起始吸热点（失水）后主体放热，橙渣在20 °C·min^?1时200–500 °C区间出现吸热，归因于高升温速率下断键吸热量大于并行放热。

初始脱挥发分温度T_id与脱挥发分完成温度T_dc及热分解指数S：椰壳T_id最低（183.70 °C），堆肥厩舍T_id最高（252.91 °C）；橙渣T_dc最高（407.06 °C），堆肥厩舍最低（372.07 °C）。香蕉假茎S最高（2.84×10^?6%²·min^?2·°C^?3），堆肥厩舍最低，表明香蕉假茎惰性气氛下热反应性与脱挥发分性能最强。

热化学参数确定（活化能E_a、反应级数n、指前因子A）：E_a随转化度宽幅波动（140.32–458.35 kJ·mol^?1），香蕉假茎均值最低、橙渣最高（局部达947.24 kJ·mol^?1）。Master Plots给出表观n，椰壳近f(α)=(1?α)^6.35级，橙渣因高E_a致A达10⁴¹–10⁴³ s^?1。平均E_a下各生物质R²≥0.94。

热力学参数：橙渣ΔH最高（892 kJ·mol^?1）、ΔS最高（1.31 kJ·mol^?1·K^?1），暗示高热稳；ΔG跨转化度相对恒定。

神经网络架构与性能：MLP（300,300）留一升温速率验证预测TG曲线R²=0.99，优于等转化动力学方程重建曲线。

总结讨论与结论翻译

研究人员指出，既往文献常碎片化地处理动力学、热力学、热解指标或机制，人工智能多作独立预测器；本研究框架把生物质组分、热分解行为、反应能量学、热解参数与MLP预测统合，证实香蕉假茎因低E_a与高S适于低温速热解，橙渣因高ΔH与ΔS需掺混或调温优化，椰壳宽T_id–T_dc区间关联高木质素含量。等转化法可有效估E_a但A数量级受E_a放大影响；Master Plots所得n为表观参数，符合ICTAC动力学委员会对复杂异相反应全局模型的解读建议。MLP以R²=0.99重构TG曲线，显示数据驱动工具与实验热化学表征互补的潜力。结论部分表明：集成热动力-热力-热解参数与神经网络预测的多生物质比较框架，可支撑热化学转化工艺中生物质高效筛选、反应器操作条件设定及生物能源系统可持续性优化。