光谱机制驱动的磁性金属-有机框架（M-MXene@Fe-BTC）电化学传感器设计用于检测水中双酚A

《Analytical Methods》：Spectroscopic mechanism-driven design of a magnetic metal–organic framework (M-MXene@Fe-BTC) electrochemical sensor for detection of bisphenol A in waterOpen Access

　　

双酚A（BPA）是一种持久性内分泌干扰化合物，持续在水生系统中积累，凸显了对可靠监测工具的需求。在本研究中，研究人员将磁性MXene/Fe-BTC复合材料集成到丝网印刷碳电极（M-MXene@Fe-BTC@SPCE）上，构建了一种能够在复杂水基质中高灵敏度检测BPA的电化学传感器。该复合材料的分层结构结合了MXene的导电性、Fe₃O₄的磁响应性以及Fe-BTC的吸附特性，实现了高效电子转移和强分析物亲和力。差分脉冲伏安法（DPV）显示其线性检测范围为1.5–436 μM，检测限低至0.15 μM，灵敏度为0.46 μA μM^?1 cm^?2。通过高分辨率XPS（X射线光电子能谱）获得的机理见解表明，BPA的识别通过π–π堆积和氢键相互作用实现，涉及C═C、C–OH、O–Fe和O═C–O基团，Fe 2p的额外光谱位移表明BPA与铁中心之间存在配位效应。该传感器还表现出优异的重复性（RSD = 1.54%），并在常见共存污染物存在下保持了强选择性。综上所述，这些发现证明了M-MXene@Fe-BTC@SPCE传感器能够在环境水体中快速可靠地检测BPA。

双酚A（BPA）是一种广泛用于制造环氧树脂和聚碳酸酯塑料的工业化学品，常见于食品包装、饮料罐和医疗器械等消费品中。尽管其具有柔韧性、耐久性和热稳定性等优点，但BPA会通过降解、浸出或不当处置从这些材料中释放到食物、水体和环境中。据估计，每年约有2000吨BPA及其衍生物被释放到生态系统中，构成重大环境问题。BPA是一种已知的内分泌干扰化学物（EDC），能够模拟雌激素等激素，导致不孕、先天缺陷、代谢紊乱、发育和行为问题，以及增加激素相关癌症的风险。欧洲食品安全局（EFSA）和美国环境保护署（EPA）等机构已将BPA的每日耐受摄入量（TDI）设定为每公斤体重50微克。由于其广泛使用、持久性和潜在毒性，准确检测水中的BPA对于保护公众健康和环境安全至关重要。目前已有多种分析技术用于检测水中的BPA及其衍生物，包括分光光度法、荧光分析、气相色谱和液相色谱。然而，传统技术成本高、维护要求高，且需要专业人员操作。电化学传感因其成本效益、便携性、易用性以及快速准确的检测能力而成为一种有前景的替代方案。特别是丝网印刷碳电极（SPCE）提供了紧凑且高度集成的平台，适用于实时分析。先前的研究已成功利用不同双酚类似物的独特氧化电位实现了同时检测，如双酚S（BPS）、双酚F（BPF）和双酚AF（BPAF），从而可在最小干扰下轻松区分。将主-客体识别机制与实时电化学传感相结合，为提高检测选择性提供了有力策略。在电化学分析中，提高灵敏度和选择性的关键因素是实现目标物的定向吸附和特异性识别。在此背景下，金属-有机框架（MOF）提供了一个多功能平台，其孔径和几何形状可精确调节以识别客体分子。定制MOF内的疏水空腔可显著增强对特定目标化合物的选择性和效率。此外，在研究的二维材料中，MXene（Ti₃C₂）因其卓越的催化性能而备受关注，通常使用有机大分子插层剂来扩大层间距。相比之下，磁铁矿纳米颗粒（Fe₃O₄）作为磁性纳米材料，因能提高电极导电性并促进高效电子转移而被广泛认可。基于上述考虑，研究人员开发了一种基于磁性MOF的复合传感器（M-Mxene@Fe-BTC），其中包含Fe₃O₄纳米颗粒、MXene和Fe-BTC MOF。Fe-BTC框架增强了对BPA检测的选择性，而Fe₃O₄和MXene的引入则显著提高了电极的导电性，从而提升了整体传感器性能。该研究论文发表在《Analytical Methods》上。

研究人员通过共沉淀法合成了Fe₃O₄纳米颗粒，随后将其与MXene物理混合得到M-MXene，再通过水热法合成Fe-BTC MOF，最后将M-MXene与Fe-BTC按照2:1的质量比混合，分散于去离子水/乙醇（3:2）中搅拌1小时，磁性分离后干燥，得到M-MXene@Fe-BTC复合材料。将2 mg该复合材料超声分散于1.5 mL甲醇中，取1 μL滴涂于丝网印刷碳电极（SPCE）表面，热风干燥后制得M-MXene@Fe-BTC@SPCE传感器。采用XRD、FT-IR、XPS、SEM、TEM等技术对材料进行表征。电化学测试采用循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电极性能，优化条件后采用差分脉冲伏安法（DPV）检测BPA。实际水样来自加拿大安大略省巴黎河，加标后直接用于验证。

**3.1 制备材料的表征**：通过XRD确认了Fe₃O₄、MXene和Fe-BTC的特征衍射峰，复合物中保留了各组分峰，但MOF峰强度降低，表明复合过程中可能部分失去结晶度。FT-IR分析显示M-MXene@Fe-BTC复合物同时包含Fe-BTC和M-MXene的特征吸收带，证实了复合物的成功形成。

**3.2 表面性质**：FT-IR证实了M-MXene@Fe-BTC成功修饰在SPCE电极表面。XPS显示修饰后C 1s原子百分比降低，其他元素增加。高分辨率TEM图像显示Fe₃O₄纳米颗粒均匀分布在MXene-MOF基体中。SEM-EDS分析确认了复合物在电极表面的沉积，元素映射显示了组分元素的分布。

**3.3 电化学性能**：通过CV和EIS评估了电极性能。CV结果显示，M-MXene@Fe-BTC@SPCE的峰电流显著增大，峰电位差（ΔEp）从0.17 V减小到0.13 V，表明电子转移速率加快。根据Randles–Sevcik方程计算，修饰电极的活性表面积（0.086 cm²）约为裸SPCE（0.049 cm²）的两倍。EIS奈奎斯特图显示，修饰后电荷转移电阻（R_ct）从3.89 kΩ降至1.57 kΩ，证明了复合物层加速了电子转移动力学。

**3.4 测试条件优化**：优化了材料用量（1 μL最佳）、pH（pH 7最佳）和扫描速率（100 mV s^?1）。扫描速率研究表明，峰电流与扫描速率的平方根呈线性关系（R² = 0.98），表明BPA在电极上的氧化过程是扩散控制的。

**3.5 电化学传感机制**：XPS分析揭示了BPA与复合物之间的相互作用。C 1s高分辨谱中C═C和C–OH峰向高结合能位移，表明π–π堆积作用；O 1s谱中O–Fe、O═C–O和C–OH峰的位移表明氢键参与；Fe 2p谱的变化暗示了BPA与铁中心之间的配位效应。这些结果共同证实了复合材料中的芳香族、含氧和铁相关位点在BPA识别和氧化中起关键作用。

**3.6 重复性和稳定性**：三个独立电极的十次连续DPV扫描显示峰电流的相对标准偏差（RSD）仅为1.54%，表明制备方法重复性优异。在室温下储存20天后，传感器保留了初始峰电流的98.6%，表现出良好的长期稳定性。

**3.7 河水样品分析**：选择性测试表明，传感器对BPA具有良好的特异性，但在双酚B（BPB）共存时信号略有降低，可能是由于两者氧化电位相近。实际水样（巴黎河水和自来水）加标50 ppm BPA后的回收实验表明，传感器的检测结果与蒸馏水中的结果一致，证明了该方法在复杂环境水样中的适用性。

**总结讨论**：本研究成功开发了一种基于磁性MXene/Fe-BTC复合材料的电化学传感器（M-MXene@Fe-BTC@SPCE），用于双酚A（BPA）的可区分和可靠检测。该传感器表现出优异的分析性能，包括宽线性检测范围（1.5–436 μM）、低检测限（0.15 μM）和高灵敏度（0.46 μA μM^?1 cm^?2）。通过高分辨率XPS阐明了检测机制，表明π–π相互作用、氢键以及BPA与Fe位点之间的潜在配位在吸附和氧化过程中至关重要。该传感器还表现出优异的重复性（RSD = 1.54%）和高选择性，在复杂环境样品中保持可靠性能。这些特性，加上复合物的高效电子转移能力，使M-MXene@Fe-BTC@SPCE成为污染水体中实时监测BPA的有前景平台。总体而言，本研究的结果有助于推动基于MOF的杂化复合材料的设计，强调其在环境监测和污染物检测中的巨大潜力。