采用非熔化激光退火技术对ALD沉积的B?O?薄膜进行超浅硅结形成

《Journal of Alloys and Compounds》：Ultra-Shallow Si Junction Formation by Non-Melt Laser Annealing of ALD B 2O 3 Films

　　摘要

为了解决大规模半导体器件中掺杂剂激活和结 abruptness（结垂直度）的挑战，本文提出了一种超浅结形成方法，该方法结合了 B2O3 的原子层沉积（ALD）和非熔化激光热退火技术。在沉积过程中，采用原位原子层沉积的 SiO2 作为盖层，以确保易吸湿的 B2O3 掺杂源的化学稳定性。沉积后，研究了激光能量密度对掺杂剂激活和表面质量的影响。最佳的非熔化工艺窗口为 250–300 mJ/cm2，可得到低电阻的 p+ 层，其结深度极浅（低于 20 nm），表面光滑。相反，在熔化条件下（500 mJ/cm2）退火时，观察到表面粗糙和掺杂剂耗尽现象。通过制造的垂直 p+/n 二极管评估了所得结的电学特性。这些二极管在 0.04 V 时的理想因子分别为 1.03 和 1.01，在 ±1.5 V 时的整流比分别为 2.2 × 10? 和 9.1 × 10?，反向漏电流在 -1 V 时低于 10?? A。这些二极管在 405 nm 光照下也能实现可重复的光电流开关效应。这种结合 ALD 和激光热退火的方法能够在局部化的热预算下实现超浅结的形成，为下一代逻辑器件和热约束的三维堆叠器件提供了一种有前景的固体源掺杂方法。

引言

随着半导体器件不断向先进的技术节点发展，形成超浅结（USJ）已成为抑制短沟效应和最小化寄生电阻的主要挑战 [1]、[2]、[3]。特别是，在保持结垂直度的同时实现高掺杂剂激活对于下一代逻辑器件和高密度 3D 堆叠架构的性能至关重要 [4]、[5]。然而，随着器件尺寸的缩小，对工艺引起的缺陷和掺杂剂波动的容忍度变得极其严格 [1]、[6]。因此，形成 USJ 的核心要求不仅是降低结深度，还要同时实现高电激活、低片电阻、 abrupt 掺杂剂限域以及最小的复合活性缺陷 [3]、[7]。这一要求极具挑战性，因为掺杂剂激活所需的热预算通常会增强掺杂剂扩散、界面退化和缺陷生成，从而直接影响结的 abruptness 和泄漏特性 [8]。因此，开发一种能够在不损坏晶格的情况下形成高导电性、极浅结的精确掺杂技术是推进未来纳米电子学发展的前提。电子和光电子器件领域的最新进展凸显了纳米级界面控制、超薄材料集成和工艺兼容性制造的重要性的增加 [9]、[10]、[11]。这些发展表明，随着器件尺寸的持续缩小，对材料和界面的精确控制变得越来越关键。在 Si 技术中，这一趋势进一步强调了需要能够实现纳米级掺杂控制并最小化热和工艺引起的退化的结形成策略。

传统上，标准的掺杂方法是离子注入后进行热退火 [12]、[13]。然而，这种高能动态过程本质上会导致相当大的晶体损伤，并需要高温退火来恢复。这样的热预算会导致硼的瞬态增强扩散（TED），从而降低结的 abruptness，并使得难以实现小于 20 nm 的结深度 [3]、[8]、[14]。此外，注入引起的点缺陷和残余损伤可能成为复合中心，这对于位于器件表面的超浅结尤其有害 [8]、[15]。替代技术，如等离子体掺杂和分子束外延（MBE），提供了潜在的解决方案，但它们面临着表面损伤、剂量可控性、3D 结构中的一致性问题以及与大规模生产的兼容性挑战 [13]、[16]、[17]、[18]。对于单片 3D 集成和垂直堆叠器件架构而言，这些限制变得更加关键，因为现有的层会对热预算施加严格限制，而等离子体或注入引起的损伤可能会传播到器件敏感的界面 [5]、[14]。等离子体掺杂和等离子体浸润离子注入已被开发为传统离子注入的低能量替代方法，用于形成浅结。然而，这些方法仍可能涉及等离子体引起的表面损伤、充电效应和工艺不均匀性 [19]、[20]。相比之下，基于 ALD 的固体源掺杂可以在 Si 表面上形成化学可控的硼储备层，而无需能量注入。因此，需要创新的掺杂策略来克服这些障碍。

为此，研究了一种结合原子层沉积（ALD）和非熔化激光热退火（LTA）的固体源掺杂策略。ALD 利用自限表面反应，在不直接向 Si 基底注入能量的情况下形成均匀的掺杂源 [21]、[22]、[23]。已经研究了多种固态硼源，包括旋涂掺杂剂、含硼玻璃源和含硼氧化物薄膜，作为离子注入的替代方案用于形成浅结。然而，旋涂或基于玻璃的掺杂源通常在纳米级剂量控制、残余杂质以及非平面或几何复杂表面上的涂层均匀性方面存在局限性。相比之下，ALD 可通过自限表面反应实现均匀的掺杂剂储备层的形成。在含硼氧化物源中，B2O3 因其高硼含量和与低温氧化物 ALD 化学的兼容性而特别有吸引力。因此，当用原位 SiO2 盖层化学稳定后，ALD B2O3 薄膜可以作为精确控制的固态硼源，用于激光诱导的超浅扩散 [21]。特别是，低温 ALD 对下一代器件具有优势，因为它可以在几何复杂表面上实现含硼掺杂源的均匀形成，同时防止基底或现有层的不希望的热退化。这种方法能够实现薄膜厚度的原子级控制和均匀性，从而精确调整总掺杂剂量 [21]、[23]。在这种方案中，ALD B2O3 薄膜并不直接形成结，而是在 Si 表面上提供一个精确控制的硼储备层。最终的结垂直度由掺杂剂量、界面稳定性以及随后的驱入/激活过程的共同作用决定 [21]、[22]、[23]。然而，B2O3 本质上是吸湿性的，因为环境中的水分子会与其相互作用并水解 B–O–B 网络，生成羟基化硼物种（如 B–OH 基团）或类硼酸物种 [24]。这种水分引起的反应可能导致 B?O? 薄膜的老化和物理变薄，从而改变后续扩散的有效硼剂量。因此，用坚固的原位 SiO? 盖层稳定 ALD B?O? 层是实现可重复超浅结形成的关键前提。这种基于 ALD 的固体源方法也与热约束的单片 3D 和垂直堆叠半导体架构相关。在这种结构中，上层工艺必须避免对现有下层器件、接触、互联、介电层和掺杂剂剖面的热降解 [5]、[14]。因此，非熔化纳秒 LTA 具有吸引力，因为它可以将激活热预算局域化在表面附近，同时最小化对底层结构的热扩散。激光辅助处理和热管理结构的最新进展进一步强调了在热约束系统中空间控制能量传递的重要性 [25]、[26]、[27]。

随后的非熔化 LTA 迅速在非熔化范围内激活掺杂剂。在非熔化范围内的固态扩散可以保持 abrupt 掺杂剂分布和光滑表面，同时限制掺杂剂再分布 [13]、[25]、[26]。通过对近表面区域施加超短纳秒热预算，这种非熔化 LTA 抑制了 TED，这是传统退火技术中的一个持续挑战。这种非熔化条件尤为重要，因为尽管熔化条件下的激光退火能够实现高掺杂剂激活，但在熔化和再固化过程中可能会引起液相掺杂剂再分布、表面粗糙和界面退化 [26]、[28]。因此，定义一个非熔化工艺窗口对于将掺杂剂激活与热降解解耦并保持近表面掺杂剂分布和器件质量界面至关重要。尽管 ALD 和 LTA 各有优势，但一个完全集成的过程——该过程使用原位盖层稳定吸湿性 ALD B2O3，通过严格非熔化的纳秒 LTA 窗口激活硼，并通过材料分析和器件级结特性验证所得超浅结——目前仍探索不足 [25]、[26]。因此，本文的创新之处在于将 ALD B2O3 掺杂源的化学稳定性与可控的非熔化纳秒激活窗口以及后续的器件级验证相结合，在固体源掺杂框架内进行集成。

在本研究中，我们假设化学稳定的 ALD B2O3/SiO2 掺杂源堆栈结合非熔化 LTA 可以实现可控的超浅硼扩散，同时抑制熔化引起的表面降解和掺杂剂再分布。为了验证这一假设，我们系统地关联了盖层 B2O3 薄膜的化学稳定性、激光能量依赖的硼扩散剖面、表面形态以及所得 p+/n 结的电学特性。这种关联为确定超浅结形成的非熔化激光处理窗口提供了基础。

部分摘录

用于材料表征和扩散实验的是 P 型 Si (100) 晶圆，而用于二极管制造的是电阻率为 1–10 Ω?cm 的 n 型 Si (100) 晶圆。沉积前，硅基底使用标准 RCA 清洁工艺进行清洁，并浸入稀 HF 溶液中以去除自然氧化物。使用 ALD 系统（ALD 5008，SNTEK Co.）沉积 B2O3 薄膜，其中 TDMAB 作为硼前驱体，O3 作为氧化剂。TDMAB 前驱体的生长特性和化学性质

为了实现高质量的超浅结，需要对固态掺杂源的沉积进行精确控制。因此，优化了 B2O3 的 ALD 工艺条件，以确保自限生长机制 [21]、[22]、[23]。图 1(a) 显示了在 50 °C 沉积温度下，TDMAB 前驱体脉冲时间的每个周期（GPC）的生长情况。生长速率在大约 3 s 时达到饱和，表明表面反应遵循自限 ALD

结论

本文提出了一种结合 ALD B2O3 掺杂源和非熔化纳秒 LTA 的超浅结形成过程。原位 SiO2 盖层抑制了易吸湿 B2O3 薄膜的环境降解。在研究的 250–300 mJ/cm2 非熔化窗口内，该过程产生了小于 20 nm 的硼结、大约 130 Ω/sq 的片电阻和光滑的 Si 表面。相比之下，500 mJ/cm2 的熔化条件导致硼耗尽和表面粗糙。

CRediT 作者贡献声明

Seunggyu Na：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法论、研究、形式分析、数据管理、概念化。Sanghun Lee：形式分析、数据管理。Seung-min Chung：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、监督。Hyungjun Kim：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、项目管理、资金获取、概念化。Jaehyeok Kim：方法论、研究。Sojeong Eom：研究、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号 RS-2022-NR070220）以及技术 innovation 计划（或工业战略技术发展计划）（RS-2023-00232222，用于 3D V-NAND 器件中的高温原子层沉积前驱体和工艺）的资助（由韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）提供，项目编号 141518793）。

Seunggyu Na | Sanghun Lee | Inkyu Sohn | Jaehyeok Kim | Sojeong Eom | Jisang Yoo | Jeongwoo Seo | Hyeonwoo Lee | Hyun jung Lee | Seung-min Chung | Hyungjun Kim

首尔延世大学电气与电子工程学院，韩国首尔 03722