综述：自修复材料的进展及其在技术应用中的重要性：自修复聚合物的工艺与应用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Advances in self-healing material, importance in technological applications: Processes and application of self-healing polymers

　　

• 详细总结了自修复材料的发展。
• 建立了对这类材料在裂纹和断裂后如何修复的详细理解。
• 自修复材料在各种器件中的应用改变了研究格局。
• 由于利用自修复现象，器件性能得到提升。
• 此处综述了涵盖该主题基础的最新研究。

**引言**

在当今进步的世界中，能源需求急剧增加，而化石燃料逐渐减少。在此背景下，基于风能、太阳能、地热能、水能等可再生能源的能源器件开发变得至关重要 [1], [2]。全球范围内都在研究如何高效利用这些资源来开发高效的能量储存器件 (ESDs) [3]。目前，电化学储能器件是使用最广泛的 ESDs。锂离子电池和超级电容器因其长保质期、高工作电压和较低的自放电能力，是使用最广泛的 ESDs 之一，并应用于多种日常使用设备中 [4], [5], [6], [7]。尽管已经设计并开发了许多具有改进容量的新型材料用于 ESDs，但由于工作寿命短，这些器件的实际和商业应用仍缺乏 [8], [9], [10]。随着时间推移，由于所用材料的降解，这些器件失去其电性能，这阻碍了它们的实际应用。例如，电化学器件中的电极材料在重复充放电循环过程中会受到体积膨胀和泄漏的影响 [11]。这些变化导致材料中形成枝晶，从而导致性能下降。

为了解决与裂纹相关的及随之而来的性能损失问题，人们对将自修复特性引入 ESDs 越来越感兴趣 [9], [12], [13]。这些可自修复材料可以在重复充放电循环过程造成的机械损伤后修复裂纹并恢复其性能。这些人造自修复材料模仿生物系统，可以在受损后自动恢复其性能。储能器件中的自修复特性不仅提高了其性能和耐用性，还降低了成本和废物。正在进行大量研究，将自修复材料纳入 ESDs。基于聚合物的人造自修复材料是迄今为止研究最多的材料之一 [14], [15], [16]。

报告的自修复过程机制大致分为外援和本征机制。外援修复机制涉及嵌入聚合物基体中的含有修复剂微胶囊或空心纤维 [17], [18]。这些微胶囊在机械力导致开裂后破裂，修复材料被释放。该过程通过聚合反应或物理过程修复裂纹 [19], [20]。这也被称为自主修复过程，因为不需要外部刺激。该过程涉及复杂的封装和分散。然而，局限性在于修复剂很容易耗尽，导致器件效率逐渐降低。另一方面，还有另一种有利的机制称为本征自修复，它依赖于可逆动态键（共价键和非共价键）的结合（图 1）[21]。共价键包括例如二硫键 [22]、亚胺键 [23], [24]、Diels-Alder 反应 [25]、逆 Diels-Alder 反应 [26] 和硼酸酯键 [27]。共价键诱导的自修复过程不是自发的，而是需要合适的刺激（热、光或电）来启动过程 [28]。非共价键或超分子相互作用包括氢键 [29]、金属 - 配体配位键 [30]、疏水相互作用 [31]、主 - 客体相互作用 [32] 和静电相互作用 [33]。这些弱化学键在机械损伤过程中断裂，并可以在开裂界面处无需任何外部刺激即可重新形成。

许多具有修复能力的材料已被设计用于 ESDs 应用。最近，Haoran 及其合作者发表了关于 ESDs 自修复材料的详细综述 [34]。Yan Cheng 等人也发表了关于基于功能自修复材料的智能电池和超级电容器发展的广泛综述 [35]。Jiadeng Jhu 及其同事报告了基于功能性的聚合物材料在 Li-S 电池中的应用开发 [36]。Changhong Lin 等人利用 Diels-Alder 反应，使用端基为马来酰亚胺基团的交联剂与聚氨酯的呋喃基团制备自修复导电复合材料 [37]。他们使用银纳米线作为导电材料。最近，通过聚合 Ca2+ 离子交联的聚丙烯酸钠和海藻酸钠制成的自修复水凝胶电解质，设计了一种可穿戴和柔性 Li+ 离子纱线电池。据报道，由于微观和宏观自修复特性，具有良好的循环稳定性和显著的容量保持率 [38]。

通过将功能化 SiO2 赋予脲基嘧啶酮单体聚合物基体中，设计了超分子自修复复合材料聚合物电解质 [39]。据报道，由于四重氢键作用，获得了 UPy-SiO2 与聚合物的超分子网络。此外，聚合物基电解质增强的自修复特性和机械性能归因于交联位点数量的增加。作者利用制备复合聚合物的独特特性，开发了具有循环稳定性的 Li+-离子电池。Yeng Song 等人利用氧化聚合过程在微反应器中合成聚苯胺 (PANI) 颗粒，用于超级电容器应用。观察到由于反应介质中的有机共溶剂，聚合物的比电容可能会得到增强 [40]。

最近，Lacerda 及其同事设计了一种基于碳纳米管的用于循环超级电容器的混合材料 [41]。结果表明，使用混合超级电容器制备的电容器在水基和碳基电解质中分别表现出比未改性碳纳米管高 115% 和 56% 的电容。使用制备系统开发的电容器在两种情况下，即使在约 5000 次循环后仍表现出优异的电容。含有脲基嘧啶酮 (UPy) 的聚（乙二醇）链已被用于合成具有高延展性和柔性的本真自修复电解质 [42]。观察到开发的聚合物可以在两小时内无需任何外部因素即可恢复其性能。此外，开发的聚合物电解质在锂离子电池中表现出优异的性能，归因于更大的界面稳定性。利用 Diels–Alder (DA) 反应将聚多巴胺颗粒（用呋喃修饰）与马来酰亚胺端聚氨酯材料结合，具有优异的回收和自修复性能。该材料用于光热转换 [43]。Callegari 等人描述了自主自修复策略，以改善钠离子电池黑磷负极的性能。作者开发了具有 Upy 链且无需任何外部刺激即具有自修复能力的 PEG 聚合物 [44]。

在过去十年中，离子液体也因其用于自修复材料而备受关注。离子液体具有独特的物理化学性质，如优异的离子导电性、高稳定性和极低的蒸气压。几项研究致力于开发用于各种电化学器件（包括超级电容器 [45] 和 Li+-离子电池 [46], [47]）的离子液体。对于能源应用，离子液体必须转化为凝胶。与常规凝胶相比，离子凝胶具有耐用性和优越的电化学性能，适用于能源存储应用 [48], [49]。Watanabe 等人通过聚合乙烯基单体并添加少量交联剂开发了化学交联离子凝胶 [50]。近年来，基于共价键和超分子化学的自修复离子凝胶因其在能源收集和能源存储应用中的潜力而备受关注 [51]。D′ Angelo 和 Panzer 使用溶剂化离子液体 (SILs) 合成了用于锂离子二次电池的自修复离子凝胶电解质 [52]。据报道，SILs 是高级能源存储器件和高能量超级电容器的优异电解质 [53]。Guo 等人制造了用于锂离子电池的自修复不可燃聚离子液体 (PILs)，含有脲基嘧啶酮部分和由 IL/Li 组成的混合盐电解质。凝胶的自修复特性归因于 PIL 和 IL 之间的静电相互作用的四重氢键 [54]。在 Kajari Chatterjee 及其同事的最新报告中，报道了基于尿素功能化咪唑鎓的同阴离子对称双阳离子离子液体的制造，用于 Li+-离子电池 [55]。使用开发的离子液体，电池的循环性能和长期容量保持率得到了改善。Yue Cao 等人展示了通过离子 - 偶极相互作用形成自修复和可拉伸离子导体的过程。该材料表现出高离子导电性，并在无需任何外部刺激的情况下表现出自动自修复能力 [56]。

Hui Peng 设计并开发了一种具有柔性和自修复能力的水凝胶，用作具有高比电容的超级电容器电解质 [57]。发现电解质的电容性能可在无需任何外部刺激的情况下建立。设计并制造了一种用于超级电容器的凝胶电解质，通过丙烯酸和油酸甲酯与阳离子表面活性剂共聚 [58]。Eshetu 等人讨论了基于聚离子液体的用于 Li 基电池的电解质和粘结剂的最新进展 [59]。在最近的一项工作中，使用金属 - 配体配位和氢键制备了一种离子电解质。此外，作者还提出了集成微型超级电容器的组装。通过紫外辐射使用自由基（共）聚合两性离子单体，合成了一系列全两性离子可拉伸和自修复溶剂化离子凝胶，用于 Li 基电池 [60]。

从文献中可以明显看出，有关于为能源存储器件设计自修复材料（包括电化学和离子导体）的许多报告，但这些材料的实际应用仍处于初级阶段。鉴于未来能源对自修复材料的需求，我们旨在呈现一篇关于自修复材料从聚合物到导体用于能源存储应用的最新发展和挑战的专题综述。尽管自修复材料发展迅速，但工作仍然局限于电极或电解质。关于讨论能源存储器件两个组件（电极和电解质）结合贡献的报告有限。与主要分别讨论电极和电解质的以往综述不同，本综述整合了这两个视角，用于高性能电池和超级电容器。本综述将自修复机制与材料设计和电化学性能相关联。本综述还强调了开发柔性和高性能智能电子器件的关键挑战和未来方向。

**章节片段**

**自修复的背景**

这是一种自古以来的已知技术，古罗马人以石灰砂浆的形式使用它 [61]。然而，材料科学领域是最近 21 世纪才兴起的。该领域与一些具有嵌入自修复、自清洁和自润滑能力的仿生和其他新型材料相关。有趣的是，自修复材料在室温下无需任何外部能量、修复剂、溶剂即可结合和交联形成链，以及

**了解主要的自修复过程**

研究具有电化学稳定性的自修复导体至关重要。通常，探索了两种类型的自修复聚合物，一种是通过动态键连接分子，另一种是基于微胶囊剂具有修复特性。特别是，基于动态键的自修复聚合物由于其可重复的自修复能力而具有更理想的特性 [10], [56]。氢键、离子 - 离子相互作用、离子 - 偶极相互作用和金属 - 配体键属于其中

**能源存储器件中的自修复过程**

由于市场对轻质、紧凑和可穿戴电子设备的需求，人们对设计柔性能源存储器件的兴趣日益增长。将柔性与自修复特性相结合有助于解决柔性电子中的应力和损伤问题。自修复电极和电解质材料的进步将是实现下一代能源存储器件潜力的关键。

**自修复材料在电池和超级电容器中的应用**

自修复材料在各种应用中（包括能源存储器件）正受到越来越多的关注。使用这些材料可显著延长电池和超级电容器的寿命。最近，Cheng 及其同事发表了一篇关于自修复材料在超级电容器和电池中的进展和用途的综合综述 [35]。该综述包含了自修复电极和电解质的最新进展，特别强调了修复机制

**超级电容器器件的多响应修复性能**

值得注意的是，当受到大电阻诱导的高温刺激时，M-SR 触发的界面重构发生在裂纹区域。

Ruiqi 及其同事制造了一种用于超级电容器的聚电解质。发现该水凝胶具有优异的机械强度和离子导电性，并具有自修复特性 [125]。此外，作者报告了使用纳米线 PANI 电极组装具有自修复特性的超级电容器。

观察到该设备具有自修复材料的新兴应用根据对这一现象的最新理解，自修复需要专门的键化学和（热力学）能量输入，以克服自修复过程中键激活和重新结合的动力学势垒 [133], [134], [135]。重要的是，自修复（SH）特性在生物系统中也得到了完美的体现。在这些系统中，它被认为具有原位可持续性。（i）原位，即通过输送修复剂来修复损伤；（ii）持续，即

结论与未来展望

本综述旨在突出自修复聚合物电解质和电极材料领域的最新进展，通过不同的方法来提高电极和电解质的离子电导率，同时不损害其机械稳定性。自修复材料在储能技术方面取得了显著进展，通过引入自主修复系统，解决了与传统储能设备相关的关键问题。动态键合，

CRediT 作者贡献声明

南摩塔·阿格瓦尔：撰写 - 审查与编辑、监督、资源、形式分析、概念化。拉金德尔·卡斯万：撰写 - 审查与编辑、资源、调查。玛尼莎·乌帕德亚亚：撰写 - 审查与编辑、资源、调查。尤盖什·库马尔：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原稿、资源、调查、概念化。米纳尔·古普塔：撰写 - 审查与编辑、撰写 - 原稿、资源、概念化。帕鲁尔·辛格：撰写 - 原稿，

资助

无资助。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能被认为影响了本论文中报告的工作。

南摩塔·阿格瓦尔 | 拉金德尔·卡斯万 | 玛尼莎·乌帕德亚亚 | 尤盖什·库马尔 | 米纳尔·古普塔 | 帕鲁尔·辛格 | 阿帕尔纳·舍卡尔 | K.K. 夏尔马 | 斯瓦蒂·辛格 | 普什帕·辛格