采用静电纺丝技术制备的碳纳米纤维作为铁-钒双电位混合超级电容器的高性能电极

《Journal of Energy Storage》：Electrospun carbon nanofibers as high-performance electrodes for iron?vanadium dual-redox hybrid supercapacitors

　　

摘要

缩小电池与超级电容器之间的性能差距仍然是开发高性能储能系统的一个关键挑战。在这项工作中，我们报道了一种基于静电纺制聚丙烯腈（PAN）制成的碳纳米纤维（CNF）电极的双氧化还原混合超级电容器。CNF具有线性形态、高度可访问的表面、较大的比表面积以及富含氧和氮官能团的层状结构，这些特性促进了高效的电子转移和电吸附过程。电化学研究表明，CNF为氧化还原活性物质提供了有效的界面，使得Fe²⁺/Fe³⁺和VO²⁺/VO₂⁺电池对在酸性介质中能够可逆工作。虽然铁氧化还原对的快速外层动力学和低电荷转移电阻使其具有优势，但钒氧化还原对的较慢准内层动力学同时有助于扩大电压窗口。将这些互补的氧化还原对集成到全电池配置中，可以制造出一种高性能设备，在9.5 × 10³ W kg^?1?1

引言

全球对高效储能系统的需求不断增长，推动了从便携式电子设备和汽车工业到固定电网储能等多个领域的广泛研究[1]。已经探索了各种电化学系统，特别是基于离子插入化学的技术，由于锂离子电池（LIBs）的高能量密度，这些技术取得了显著的成功[2]。然而，超级电容器（SCs）仍然不可或缺，它们通过提供优越的功率性能和处理峰值负荷需求的能力来补充电池[3]。

传统的SCs，通常被称为双电层电容器（EDLCs），依靠高表面积的多孔电极在电极/电解质界面处静电存储电荷[4]。这种机制比电池中的化学转化或固态扩散过程快得多。因此，SCs提供了高功率密度，使其非常适合需要快速能量捕获和释放的战略应用，例如电动汽车和混合动力汽车的再生制动[5]。

尽管有这些优势，传统的EDLCs由于其能量密度低（通常低于10 Wh kg^{?1₂、MoS₂）或导电聚合物（例如PANI、PEDOT）[6]。这些材料通过快速的法拉第氧化还原反应存储电荷。与电池的体积插层不同，这些反应主要是表面控制的，导致电化学特性类似于EDLCs[7]。[8]另一种策略是在不对称或混合设备中结合法拉第插入电极和电容性多孔电极[7]。[8]虽然这些系统可以提供更高的能量密度，但由于法拉第组分的体积膨胀和结构衰减，它们的循环寿命往往有限。}

一个有前景的替代方案是开发包含氧化还原添加剂的SCs。在这种配置中，氧化还原活性物质要么溶解在电解质中，要么预先吸附在多孔碳电极上[9]。这种方法产生了一种结合了双电层电容和法拉第电子转移的混合储能机制。这样的系统成本低且循环稳定性高。到目前为止，研究已经探索了各种有机化合物（如醌和亚甲蓝），以及过渡金属配合物（例如六氰铁酸盐）和金属离子（如Fe、Cu、Ce和V）[9]。

氧化还原介导的混合SCs的成功取决于氧化还原物质的可逆性和它们与碳电极的兼容性。有效的电极不仅必须具有高电导率和高表面积，还必须能够促进高效的电吸附和电荷转移[9]、[10]。在分子水平上，电子转移需要氧化还原能量水平与碳材料的电子态密度之间的能量对齐[11]。此外，特定的界面相互作用可以减少隧穿距离，从而有利于电子耦合[12]、[13]。

因此，显然，为传统EDLCs优化的碳材料通常不适合用于氧化还原活性电解质。例如，活化碳具有由狭窄微孔主导的高表面积，这限制了庞大的溶解氧化还原物质的扩散，导致严重的质量传递限制，从而降低了功率密度[14]。在这种情况下，静电纺制的碳纳米纤维（CNFs）代表了一类更優秀的电极材料。我们的研究组之前已经证明，碳纳米结构与各种氧化还原物质高度兼容[15]、[16]，并且最近发现基于PAN的CNFs由于其完全可访问的一维（1D）纤维形态和超过400 m² g^{?12共轭芳香域，并继承了富含氧和氮官能团的化学性质。这种特定的组合不仅提供了高电导率和结构稳定性，还提供了一个能够促进快速电子转移和高效电吸附过程的电化学活性界面。超越传统的单一添加剂系统，利用这种可访问的表面化学为克服混合设备中的能量-功率权衡提供了战略机会。虽然我们之前的工作已经确定了CNFs与有机氧化还原分子（例如氢醌）在三电极配置中的兼容性[17]，但这些1D结构在全电池设备中调节复杂金属氧化还原对的不同动力学的协同潜力尚未完全探索。}

在这里，我们报告了首次实现的一种基于PAN衍生的CNF电极的双氧化还原混合超级电容器，该电容器使用双氧化还原酸性电解质（Fe²⁺/Fe³⁺和VO²⁺/VO₂⁺）运行。我们证明，独特的CNF表面有效地适应了铁对的快速外层动力学，同时促进了钒对的较慢准内层动力学，从而扩大了工作电压窗口。这种战略性集成使得一种高性能的水性全电池成为可能，它缩小了电池和超级电容器之间的差距，提供了出色的能量和功率密度，以及显著的循环稳定性，从而建立了相对于最先进的水性混合系统的新的基准。

章节片段

通过静电纺丝制备PAN纳米纤维

为了制备聚丙烯腈（PAN）纤维，将600毫克聚合物（Sigma-Aldrich，Mw 150,000 g mol^{?1质量/体积）的溶液。在60°C下不断搅拌3小时直至完全溶解。冷却至室温后，使用静电纺丝系统处理该溶液[17]。为了获得高表面积与体积比的纤维，使用了同轴喷丝头}

CNFs的物理化学性质

使用聚丙烯腈作为碳纳米纤维前体的主要优势在于其出色的尺寸稳定性以及在热转化过程中纤维形态的保持。静电纺丝及其后续的氧化稳定化和碳化阶段之后，聚合物前体经历了非熔化转变，防止了结构坍塌。因此，所得到的CNFs保持了其个体化的形态

结论

在这项工作中，我们展示了基于静电纺制聚丙烯腈制成的碳纳米纤维电极的双氧化还原混合超级电容器的开发。热转化过程保持了前体的线性形态，从而产生了机械强度高、电导率高的纤维，其表面特别有利于溶解氧化还原物质的扩散、电吸附和电荷转移。

结构和表面分析

CRediT作者贡献声明

Alex R.M. Alves：写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，研究，正式分析，数据管理。Yago H.C. Fernandes：写作 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件，方法论，研究，正式分析，数据管理。Diego C. Morais：软件，方法论，研究，正式分析，数据管理。Daniel Barreda：验证，软件，方法论，研究，正式分析，数据管理。María González-Ingelmo：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

这项工作得到了米纳斯吉拉斯州研究基金会（FAPEMIG）通过以下资助：APQ-01313-24、APQ-04537-22、RED-00045-23、APQ-00144-24和APD-00076-25的支持。作者还感谢国家科学技术发展委员会（CNPq）通过资助303311/2024-0提供的支持。Paulo F. R. Ortega是CNPq奖学金（资助号306726/2026-2）的获得者。此外，作者还要感谢

亚历克斯·R·M·阿尔维斯|亚戈·H·C·费尔南德斯|迭戈·C·莫莱斯|丹尼尔·巴雷达|玛丽亚·冈萨雷斯-英格尔莫|加尔巴斯·A·多斯桑托斯·朱尼奥尔|里卡多·桑塔马里亚|弗雷德里科·B·德索萨|保罗·F·R·奥尔特加
<储能设备研究小组（gedae），化学系，维索萨联邦大学，维索萨，mg，36570-900，巴西>