描述符驱动的银基单原子合金设计促进氮电还原制氨

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Descriptor-driven design of silver-based single-atom alloys boosts the electroreduction of nitrogen to ammonia

　　

摘要

电催化氮还原反应 (e?NRR) 是一种绿色且环保的过程，它利用可再生电力在环境条件下将氮气转化为氨。对 e?NRR 新型催化剂的理论预测仍然困难。单原子合金 (SAAs) 提供了一个可行的解决方案，因为它们具有定义明确的理论模型并且易于获得。我们利用第一性原理计算系统地研究了一系列过渡金属 (TM) 掺杂的 Ag 基单原子合金 (TM₁-Ag(111)) 作为 e?NRR 模型催化剂，其中 TM₁ 表示单个 TM 原子。我们的结果表明，Re₁? 和 Os₁?Ag(111) 显示出优异的 e-NRR 活性，限制电位低至 -0.29 和 -0.49 V。这些催化剂还能强力抑制析氢反应，从而实现高 e?NRR 选择性。此外，我们采用了一种内在描述符，可直接预测限制电位，无需进行第一性原理计算，并确认其在 Cu? 和 Au?基 SAAs 上的可扩展性。我们的发现提供了一个可扩展的设计原则，提供了原子水平的指导，以加速高效和可持续 e?NRR 催化剂的开发。

引言

作为一种无碳燃料、氢载体和最重要的工业化学品之一，氨 (NH₃) 支撑着现代社会 [1], [2]。然而，其生产仍严重依赖哈伯 - 博世工艺，该工艺在极端条件下运行，消耗大量能源，并产生大量 CO₂ 排放 [3], [4], [5], [6]。电催化氮还原反应 (e?NRR) 作为一种有吸引力的替代方案出现，它可以在环境温度和压力下使用水作为质子源和可再生能源进行 [7], [8], [9]。然而，惰性的 NN 键以及热力学上更有利的析氢反应 (HER)，对催化剂设计提出了严格的要求，使得发现高活性和高选择性的 e?NRR 催化剂成为核心挑战 [10], [11], [12], [13], [14], [15]。

单原子合金 (SAAs) 是单原子催化剂 (SACs) 的一个子类，其中孤立的活性过渡金属 (TM) 分散在更惰性的宿主金属中，提供了一个有前景的平台 [16], [17], [18]。它们定义明确的活性中心弥合了均相和多相催化之间的差距，并允许系统地调整几何和电子结构 [19], [20]。特别是 Ag 基 SAAs，在一系列关键催化反应中展示了令人印象深刻的多功能性，包括 NO 电化学还原 [21]，CO₂ 还原反应 [22]，O₂ 还原反应 [23]，乙炔半加氢 [24]，甘油氧化反应 [25] 和丙烯醛选择性加氢 [26]。这些成功表明，Ag?基 SAAs 对 e?NRR 也可能有效，然而能够指导此类催化剂用于 N₂ 电化学还原的设计的合理理论框架仍然主要缺失。

基于描述符的方法将定性的结构 - 活性关系转化为定量的预测规则，从而大大加速了发现周期 [21], [27], [28], [29]。在电催化领域，最近建立了一些有效的描述符。Gao 及其同事确定 NO 吸附强度为 Cu?基 SAAs 上硝酸根还原的描述符 [29]。Ren 等人引入了单原子饱和的概念，以快速评估中间体结合能 [28]。Schumann 等人提出了一个十电子规则，将活性位点的 d 带填充与各种 SAAs 上的吸附能联系起来 [27]。Liu 等人将 Ag?基 SAAs 的内在特性与其对 NO 还原反应的活性联系起来 [21]。Dai 等人证明过渡金属的 d 电子计数可以作为 Cu?基 SAAs 上 e?NRR 的预测指标，其中 d⁵ 构型特别反应活性高 [30]。此外，能量描述符能够评估多电子过程的催化活性 [31], [32]。这些进展既突显了描述符导向设计的威力，也突显了对通用描述符的迫切需求，以可靠地预测不同宿主金属上的 e?NRR 性能。

在这项工作中，我们系统地评估了 26 个嵌入 Ag(111) 表面的单 TM 原子，表示为 TM₁?Ag(111)，作为 e-NRR 的模型催化剂。我们的结果表明，Re₁? 和 Os₁?Ag(111) 是最有希望的候选者。这些催化剂提供的限制电位为 -0.29 和 -0.49 V，并同时表现出对 HER 的优异选择性。此外，我们开发了一种内在描述符，能够在无需额外第一性原理计算的情况下准确捕捉催化活性趋势，并确认了其可扩展性至 Cu? 和 Au?基 SAAs，确立了其在不同金属宿主上的通用性。

章节片段

计算细节

自旋极化密度泛函理论 (DFT) 计算使用 Vienna Ab initio Simulation Package (VASP) 进行，采用周期性边界条件 [33], [34]。交换 - 关联泛函在 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 的广义梯度近似下处理 [35]。核芯电子相互作用通过投影增强波 (PAW) 方法描述 [36]。所有几何优化均采用能量截断为 500 eV 的平面波基组

N₂ 吸附

由于 N₂ 吸附行为强烈控制整体 e?NRR 性能，我们首先评估了所有 26 个 TM₁?Ag(111) 催化剂上的 N? 结合强度 (图 1b)。遵循逐步筛选策略 (图 1c)，我们检查了三种可能的吸附模式 (图 S1) 并编制了对应的吸附自由能 ΔG(*N₂)，如图 1d 和表 S4 所示。大多数 TM₁?Ag(111) 催化剂显示出的 ΔG(*N₂) 明显比 Ag(111) 更负，表明掺杂的 TM 原子充当新创建的

结论

总之，我们系统地评估了一系列 Ag 基 SAAs 用于 e-NRR。通过改进的筛选策略，识别出 Re₁- 和 Os₁-Ag(111) 不仅以低 U_L 提供出色的活性，而且具有显著的选择性和长期稳定性。发现描述符 φ 和 U_L 之间存在火山形关系，表明掺杂 TM 具有适度 d 电子数的 Ag 基 SAAs 实现了优异的 e-NRR 性能。在这种内在指导下

CRediT 作者贡献声明

Dayi Guo: 写作 - 审查与编辑，项目管理，研究。Zongjing Lu: 监督，软件，资源，研究。Denglei Gao: 写作 - 审查与编辑，写作 - 初稿，资源，方法论，形式分析。Jinxiu Zhao: 写作 - 审查与编辑，监督，研究。Qiuyue Jiang: 写作 - 审查与编辑。Wenrui Zhao: 写作 - 审查与编辑。Wei Wang: 写作 - 审查与编辑，研究。Bowen Liu: 监督。Linjie Wang: 软件，

竞争利益声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本论文中报告的工作。

致谢

本工作得到了山东省自然科学基金 (ZR2025QC1348)、山东石油化工学院科学研究启动基金 (DJB20240029)、东营科学发展基金 (DJ2023007, DJ2024005) 以及山西省基础研究计划 (202503021212259) 的支持。

Denglei Gao|Dayi Guo|Zunlong Hu|Xiaofei Zhang|Huanrong Liu|Linjie Wang|Bowen Liu|Wei Wang|Wenrui Zhao|Qiuyue Jiang|Jinxiu Zhao|Zongjing Lu

山东省绿色电力与氢能科学技术重点实验室，化学工程学院，山东石油化工学院，中国东营 257061