通过离子交换静电纺膜实现有毒阴离子表面活性剂的可持续回收，用于处理乳化废水

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sustainable Recovery of Toxic Anionic Surfactants for Treatment of Emulsified Wastewater via Ion-Exchange Electrospun Membranes

　　

摘要

有毒阴离子表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠SDBS）的广泛排放对生态环境构成了严重威胁，这是因为这些物质具有抗性与不良影响。然而，传统的破坏性去除方法与循环经济原则相悖。在此，我们开发了一种基于自再生且高度稳定的聚偏二氟乙烯接枝离子液体静电纺丝膜（PIEM）的可持续闭环策略，该策略能够有效回收这些有毒阴离子表面活性剂。PIEM结合了层次化的纳米纤维结构与共价锚定的离子液体基团，实现了Cl^-/DBS^-离子的可逆交换，并动态调节了表面润湿性，使其与水的接触角可在0°至125°之间调节。这种独特的结构和化学协同作用使PIEM能够以超过99.89%的效率从SDBS稳定的油水乳液中选择性提取表面活性剂。我们通过布儒斯特角显微镜和表面张力分析阐明了这一机制。关键在于，捕获的SDBS可以通过在稀NaCl溶液（0.01M）中简单进行反离子交换而实现定量回收（回收率＞97.5%），之后PIEM可以再次重复使用（再乳化效率为97.5%）。这项工作提出了一种循环净化方法，为可持续水处理和环境修复提供了重要潜力。

引言

表面活性剂是不可或缺的功能性材料，在石油提取、 household products（家用产品）和纺织品染色等多个工业领域得到广泛应用，这主要归功于它们在乳化、分散和润湿等过程中的作用[1]、[2]。鉴于这些广泛应用，表面活性剂的广泛和不断增加的使用引发了日益严重的环境问题，主要原因是它们不断被排放到废水中并最终沉积到自然水生生态系统中[3]。传统的废水处理系统可以部分去除表面活性剂，但由于残留的表面活性剂具有化学抗性、生物累积潜力以及已知的生态毒性，因此对水生生物和生态系统健康构成了严重威胁[4]、[5]、[6]。先前的研究显示表面活性剂会导致细胞损伤[7]、基因毒性[8]、内分泌紊乱[9]以及水生物种的生殖能力受损[10]，这凸显了迫切需要可持续且有效的修复策略。

鉴于每年全球有超过1500万吨的表面活性剂被排放，其持久性和毒性已被认为是对水生生态系统和人类健康的关键威胁。传统的表面活性剂处理技术存在局限性，尤其是在环境可持续性方面。例如：活性炭吸附虽然具有高吸附能力，但受到能量密集的热再生过程和副产物产生的限制[11]。电化学氧化可以有效降解十二烷基苯磺酸钠（SDBS）等表面活性剂，但会产生有害的氯化副产物[12]。生物处理虽然环保，但通常降解速度慢且 mineralization（矿化）不完全[13]。重要的是，这些传统方法依赖于破坏性机制，不可逆地分解表面活性剂分子，因此减轻生态损害的成本与循环经济的目标相冲突[14]。

离子交换（IE）提供了一种有前景的非破坏性替代方案，它能够捕获和可逆释放离子表面活性剂，因此在资源回收方面显示出巨大潜力[15]。然而，传统的离子交换树脂受到交换动力学慢、选择性低和循环稳定性差的限制，这些缺点归因于树脂材料内的表面积小和质量传递受限[16]。相比之下，静电纺丝纳米纤维膜具有高表面积、可调的纤维形态和明确的表面化学性质，因此成为有效的表面活性剂去除材料[17]、[18]。与传统离子交换树脂和响应性润湿膜相比，静电纺丝纳米纤维结构提供了更高的比表面积和更快的界面质量传递速度。它们还通过可逆离子交换实现表面活性剂的选择性提取和释放，这更符合绿色可持续性的原则。尽管如此，现有的静电纺丝膜在控制释放和回收被截留的表面活性剂方面仍存在障碍，从而未能实现环境可持续性和资源回收[19]、[20]、[21]。

为克服这些缺点，本文报道了一种环保的、自再生的离子静电纺丝膜的设计与制备方法。这种先进材料是通过将功能离子液体（ILs）共价接枝到聚偏二氟乙烯（PVDF）纳米纤维支架上合成的。这种独特设计整合了三种协同特性：（i）层次化的孔隙结构（平均纤维直径：181nm；比表面积：42 m² g^-1），有利于快速界面质量和吸附动力学；（ii）通过阴离子可调的表面润湿性（接触角可在0°至125°之间调节），能够适应性地去除表面活性剂稳定的油水乳液；（iii）通过共价锚定的离子液体基团实现长期的结构完整性和抗浸出性。值得注意的是，制备的膜通过可逆的Cl^-/DBS^-离子交换实现高效的表面活性剂去除（脱乳效率＞99.89%），并能够很好地回收被捕获的表面活性剂（再乳化效率为97.75%），从而建立了废水处理的闭环方法。

章节片段

材料

聚偏二氟乙烯（PVDF，M_n=1.0×10⁵mol^-1，PDI=1.8，KF850）购自Kureha Chemicals。离子液体（IL）[VBIM][BF₄^?]（1-乙烯基-3-丁基咪唑ium四氟硼酸盐）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和丙酮由Sigma Aldrich提供。氯化钠（NaCl）购自Aladdin。

PVDF-g-IL的制备

PVDF-g-IL的制备方法遵循我们之前的工作[22]。简要来说，PVDF和IL（30wt%）在Haake混合器中熔融混合，然后在190℃下进行热压

静电纺丝膜的结构和界面性质

图1展示了带有静电纺丝网络的PVDF-g-IL膜的制备和微观结构。如图1(a)所示，通过用电子束（强度：20 kGy/h）照射装载了IL的膜2.5小时，将离子液体共价接枝到PVDF聚合物链上（详细信息见实验部分）。正如我们之前的研究[22]所证明的，PVDF-g-IL可以通过这种熔融混合和电子束辐照的方法获得。¹H NMR谱证实了这一点。

结论

本研究提出了一种可持续的闭环策略，通过利用合理设计的聚偏二氟乙烯接枝离子液体静电纺丝膜（PIEM）来减轻有毒阴离子表面活性剂的影响。共价离子液体功能化和层次化纳米纤维结构的协同整合赋予了PIEM卓越的界面捕获和回收能力，同时保持了其分子完整性。通过可逆的Cl^-/DBS^-离子交换机制，PIEM

CRediT作者贡献声明

Yu He： 方法研究。Rongwei Zhu： 研究。Yanfeng Liu： 软件开发。Xiuyan Wang： 软件开发。Kai Wu： 验证。Qi Zhou： 验证。Jianming Yu： 形式分析。Han Zuilhof： 形式分析。Hao Lu： 编写 – 审稿与编辑，形式分析。Jichun You： 编写 – 审稿与编辑，资源管理，概念化。Jiaru Zhang： 编写 – 初稿，方法研究，数据管理。Tianmeng Zhang： 编写 – 审稿与编辑，资源管理，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报道的工作

致谢

本研究得到了浙江省自然科学基金（项目编号ZCLQN25E0803）和中国博士后科学基金（项目编号2025M781233）的支持。HL和HZ感谢浙江省拔尖人才计划（嘉兴大学）的资助。作者还要感谢国家自然科学基金重点项目（U23A20134）和浙江省专项

Jiaru Zhang|Tianmeng Zhang|Yu He|Rongwei Zhu|Yanfeng Liu|Xiuyan Wang|Kai Wu|Qi Zhou|Jianming Yu|Han Zuilhof|Hao Lu|Jichun You

材料、化学与化学工程学院，有机硅化学与材料技术国家重点实验室，教育部，杭州师范大学，中国杭州余杭塘路2318号，311121