综述：调控单原子催化剂的配位环境以实现选择性 C1 转化：综述

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Tailoring the Coordination Environment of Single-Atom Catalysts for Selective C 1 Conversion: A Review

　　

摘要

单原子催化剂（SACs）在 C₁ 转化方面展现出独特优势，包括全原子利用率、可调电子态以及定义明确的均匀活性位点。本综述构建了一个统一的构效关系分析框架，基于六个核心配位描述符：配体类型、配位数、几何对称性与晶格应变、轴向构型、第二配位壳层相互作用以及工况动态结构演化。本综述系统分析了这些配位特征如何调控 CH₄、CO₂、CO 和 CH₃OH 的转化，并量化了配位参数与关键催化指标（活性、选择性和抗积碳能力）之间的相关性。重点探讨了原位静态配位构型与因工况结构重构而产生的真实活性位点之间的性能差异，以及第二配位壳层环境的调控作用。本工作进一步总结了主要研究瓶颈，如精确配位调控方法不成熟、时间分辨工况表征有限以及定量理论模型不完整。提出了相应的研究展望，以促进高效 C₁ 增值单原子催化剂的合理设计。

引言

全球能源短缺和日益增长的碳排放压力推动了包括 CH₄、CO₂、CO 和 CH₃OH 在内的单碳（C₁）资源的可持续利用 [1], [2]。这些广泛分布的 C₁ 原料来源于天然气、煤炭、生物质废弃物和工业烟气，是连接碳资源与高价值燃料和化学品的关键中间体 [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]。如图 1?A 所示，煤、生物质和天然气转化为核心 C₁ 分子，随后通过催化升级转化为轻质烯烃、芳烃和液体燃料，可再生能源支持可持续碳循环 [12]。

这些 C₁ 分子存在固有的活化瓶颈：甲烷具有较高的 C–H 键解离能（434?kJ/mol）[13]，而 CO₂ 具有热力学稳定的线性 O=C=O 结构 [8], [10]，两者都需要苛刻的反应条件才能活化。传统的负载型金属纳米粒子催化剂存在原子利用率低和活性位点非均匀的问题。它们包含具有不同中间体吸附亲和力的非均匀台阶、边缘和角位点，引发过度氧化、深度脱氢和积碳，从而损害目标产物选择性 [14], [15], [16], [17], [18], [19]。代表性的对比研究进一步证实了相同金属物种的性能差异。在 MDR 过程中，Ni 纳米粒子容易引发甲烷的广泛深度脱氢和严重积碳 [20]。相比之下，原子级分散的 Ni 单原子消除了连续金属集合体，显著增强了抗积碳能力。同样，对于低温热 CO₂ 加氢，具有 Cu–Cu 键的聚集 Cu 团簇和纳米粒子表现出较差的选择性 [21]：分散的金属畴容易触发逆水煤气变换路径并产生 CO 杂质。相比之下，原子隔离的 Cu₁–O₃ 位点提供均匀的活性环境，引导 CO₂ 加氢在约 180 °C 下生成纯甲醇，并完全抑制 CO 的产生。这些例子表明，通过配位工程消除活性位点非均匀性，是打破惰性 C₁ 分子转化中活性 - 选择性权衡的一种有前景的策略。

SACs 的特征是没有金属 - 金属键、锚定在多种载体上的原子级分散金属中心，克服了纳米粒子的性能限制，弥合了均相和非均相催化之间的差距 [23], [24], [25], [26], [27]。自 2011 年正式定义单原子催化以来 [28]，SACs 在热催化、电催化和光催化 C₁ 转化方面取得了 rapid 进展，提供最大金属利用率、均匀活性位点和可调电子结构 [25], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37]。图 1B 展示了一个桑基图，总结了单原子催化剂在 C₁ 转化方面的研究现状，包括催化剂类别、热/电/光催化模式、原料组成和目标产物分布 [22]。然而，解码原子尺度的结构 - 性能相关性并非易事，进展很大程度上依赖于实验和理论的共同努力。HAADF-STEM、工况 XAS、原位 DRIFTS 和 DFT 等先进技术能够实现精确的配位识别和机理解释 [16], [38], [39], [40], [41], [42], [43], [44], [45]。这些工况技术揭示，单原子在反应条件下可能发生动态重构，如团簇形成 [46]。图 2 举例说明了一种典型的多技术表征工作流程，用于解码 SAC 配位结构和 C₁ 反应机理 [47]。以 CuBOB/NA 单原子光催化剂（锚定在富氧空位 BiOBr 上的 Cu 单原子耦合 NiAl-LDH 异质结）作为代表性案例，HAADF-STEM、XAS、原位 DRIFTS 和 DFT 计算联合识别原子分散性，解析第一和第二配位壳层构型，并捕获关键反应中间体，从而连接结构信息和催化行为。

已有几篇综述从热催化、串联催化或 CO₂ 电还原方面总结了 C₁ 化学中的 SACs [48], [49], [50], [51]。然而，它们通常仅简要讨论有限的配位构型（例如 M–N 或 M–O），缺乏对六个关键描述符的系统整合：配体类型、配位数、对称性/应变、轴向空位、第二壳层调制和工况动态重构。本综述基于这些描述符建立了一个统一的构效关系框架，能够进行跨反应比较，并为设计高性能 C₁ 转化 SACs 提供原子尺度指导。

本综述的文献检索自 Web of Science Core Collection、Scopus 和 Google Scholar，覆盖 2011 年至 2026 年 6 月 30 日，使用与单原子催化剂、配位环境和主要 C₁ 催化反应相关的关键词组合。进一步筛选了关键综述和原创论文的参考文献列表。优先选择报告了明确配位特征、操作条件、产物分布和固体结构证据的同行评审主要研究，而综述论文提供了该领域的一般背景。缺乏充分结构证据的报告仅作为示例性案例纳入。除非另有说明，烃类选择性基于碳计算，法拉第效率对应于基于电子的产物选择性。本工作聚焦于隔离或故意耦合的原子位点上的 C₁ 转化；均相分子催化剂、无支撑团簇和传统纳米粒子仅用于机理和性能比较进行讨论。

在本综述中，我们定义了六个核心配位描述符，并详细阐述了配体类型、配位数、对称性/应变、轴向空位、第二壳层调制和工况动态重构如何单独和协同调控催化性能。分析了包括甲烷活化、CO₂ 加氢、CO 转化和甲醇蒸汽重整在内的典型 C₁ 反应，以验证这些描述符的通用适用性。通过整合同步辐射光谱、DFT 计算和催化测量，我们量化了配位几何/电子性质与转换频率（TOF）、法拉第效率（FE）和抗积碳能力等关键催化指标之间的相关性。讨论了配位定制单原子催化剂的主要瓶颈，并提出了精确配位工程、工况表征、机器学习辅助筛选和稳定高负载催化剂制备的前瞻性策略。本工作建立了一个原子尺度框架，以破译各种 C₁ 转化反应中配位环境与催化行为之间的关系。

章节摘要

核心配位描述符

我们提出了四个固有配位参数（配体类型、配位数 CN、轴向结构和对称性），并讨论了它们如何单独和协同调控 C₁ 转化，由 HAADF-STEM、XAS 和 DFT 计算提供支持。

外部调制与原位动态重构

在实际催化体系中，除了第一 M–L 键外，第二配位壳层环境可以改变金属位点的电子和几何性质。同时，反应温度、氧化还原气氛和吸附中间体不断改变工作条件下的局部配位结构。本节讨论两个关键结构变量：第二配位壳层和反应驱动的动态重构，并描述静态固有结构如何与可变

配位驱动的催化性能

本节综合了配位构型如何共同调控 C₁ 转化反应中的宏观催化性能。通过整合表 1 中总结的典型催化系统，我们强调定量的构效关系和比较选择性趋势，而不是重复单个催化剂的表征。

结论与展望

本综述建立了六个核心配位描述符——配体类型、配位数、晶格对称性和应变、轴向空位、第二壳层调制和工况结构演化——构建了一个完整的分析框架，将局部原子配位、合金/空腔限制原子构型与用于多样化 C₁ 增值的单原子催化剂的活性和选择性联系起来。按配位数，单原子活性位点分为三类：

未引用参考文献

[102]

CRediT 作者贡献声明

Xingyun Zhao: 验证，方法学，数据管理。 Paul Afreh: 写作 – 审阅与编辑，调查，数据管理。 Sami Ullah: 可视化，验证，方法学，数据管理。 Muhammad Tariq: 写作 – 审阅与编辑，可视化，资源，概念化。 Lizhen Gao: 写作 – 审阅与编辑，监督，项目管理，调查，概念化。 Zhiqin Qin: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，资源，调查，数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本论文中报告的工作。

致谢

作者们对山西大学化学与化学工程学院表示感激。作者披露了接受以下财政支持用于本研究、作者身份和/或本文发表：本工作得到了山西省教育厅“科技创新基地”项目的支持 [项目编号：YDZJSX20 231B002]。本工作还得到了材料表征科学指南 (//www.shiyanjia.com)

Zhiqin Qin|Muhammad Tariq|Lizhen Gao|Paul Afreh|Sami Ullah|Xingyun Zhao

中国山西省太原市 030006 山西大学化学与化学工程学院