氨基酸低共熔溶剂作为新型液态干燥剂：分子动力学洞察及与卤化物溶液的对比评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Amino-acid Deep Eutectic Solvents as Novel Liquid Desiccants: Molecular Dynamics Insights and Benchmarking against Halide Solutions

　　

摘要 节能与减排对于国家的可持续发展至关重要。液态吸湿剂空调系统 (LDAS) 比传统的蒸气压缩系统具有更低的碳排放和能耗。然而，吸湿剂材料的选择显著影响 LDAS 的成本效益和除湿性能。本研究开发了一种由 L-脯氨酸 (PRO)、乙二醇 (EGL) 和水 (SOL) 组成的氨基酸基深共晶溶剂 (ADES) 作为绿色液态吸湿剂。通过分子动力学模拟系统地评估和解释了摩尔比对粘度、压降、吸湿性、蒸气压和腐蚀行为的影响。将 EGL 含量从 PE3 增加到 PE6 显著降低了粘度和压降，其中 PE6 表现出最佳的整体性能。在 303 K 和 90% 相对湿度下，PE6 达到了 2.797 g 的吸湿容量和 0.1051 g/(m2·s) 的吸湿速率，与 LiCl 相当，同时保持了低蒸气压、低腐蚀性和低成本。分子动力学模拟表明，DES 的性能受氢键网络重构控制。增加 EGL 含量使微观结构从 PRO 关联的局部网络转变为 EGL 主导的富羟基网络，提供了丰富的水结合位点并改善了流动性。与传统的 LiCl/LiBr 吸湿剂相比，PE6 显著减少了金属腐蚀，并将估计成本降低至每 100 kg 66 美元。这项工作为设计低成本、低腐蚀性和环境友好的液态吸湿剂用于节能空气除湿提供了分子层面的见解。

引言 传统的蒸气压缩空调系统 (VCAS) 被广泛用于维持室内热舒适和湿度控制，这对居住者的健康至关重要。然而，空调是建筑中最大的能源消耗者之一。根据香港政府发布的《2025 年能源最终使用数据》，空调约占该地区总能源消耗的 30% [1]。此外，由于冷却盘管、冷凝水盘和风管相关的微生物和真菌污染，VCAS 可能导致室内空气质量恶化 [2]。因此，迫切需要节能和卫生的湿度控制技术用于可持续建筑。液态吸湿剂空调系统 (LDAS) 作为传统 VCAS 的有前景的替代方案，引起了越来越多的关注。通过解耦潜热和显热负荷，LDAS 可以独立控制温度和湿度，从而避免过度冷却和再加热 [3]。此外，液态吸湿剂可以使用低级热源再生，如太阳能热、地热能和工业废热 [4], [5]。先前的研究表明，在合适的操作条件下，LDAS 可以减少 20-40% 的能耗 [6], [7]。然而，LDAS 的实际性能和经济可行性在很大程度上受液态吸湿剂特性的影响。传统的液态吸湿剂，包括氯化锂 (LiCl)、溴化锂 (LiBr) 和氯化钙 (CaCl?) 溶液，由于其强吸湿性和成熟的应用基础而被广泛研究 [8], [9], [10]。然而，这些卤化物盐溶液存在固有缺陷。氯离子和溴离子对金属部件具有高腐蚀性，导致设备降解、更高的维护成本和更严格的材料要求。此外，在高浓度或低温下可能发生盐结晶，影响操作可靠性。基于锂的盐的相对较高成本进一步限制了其大规模部署。这些限制促使人们寻找具有高吸湿容量、低蒸气压、低粘度、低腐蚀性和可接受成本的替代液态吸湿剂。改善传统吸湿剂的一种策略是配制混合盐溶液。虽然 CaCl? 溶液便宜，但其除湿性能通常不如 LiCl 和 LiBr [11]。因此，CaCl? 常被用作基于锂的吸湿剂的低成本添加剂。例如，据报道优化后的 CaCl?/LiBr 混合物在将材料成本降低 20% 的同时，将除湿性能提高了 8.2% [12]。LiCl–CaCl? 混合物在表面蒸气压、系统性能系数和除湿容量方面也进行了研究 [13], [14], [15]。Sonowal 等人 [16], [17] 进一步证明，向 MgCl? 溶液中添加甲酸钾使腐蚀率降低了 53.6%，并将除湿效率提高了 15.2%。这些研究表明，混合配方可以部分改善 LDAS 性能并降低成本。然而，许多混合盐系统仍然含有强卤化物离子，因此腐蚀无法根本消除。弱酸盐溶液作为低腐蚀性液态吸湿剂候选者脱颖而出。甲酸钾、乙酸钾和甲酸钠通常表现出比锂卤化物更低的成本、更低的毒性和更好的材料兼容性 [18]。其中，甲酸钾被研究得最广泛。Wen 等人 [19], [20] 在降膜除湿器中比较了甲酸钾和 LiCl 溶液，发现甲酸钾实现了相当或略有改进的除湿和再生性能，同时成本降低了 82.2%。Zhang 等人 [21] 在中空纤维膜除湿器中研究了甲酸钾溶液，而 Hong 等人 [22] 探索了电渗析再生以提高其再生效率。在腐蚀缓解方面，Rippy 等人 [23] 报告称乙酸钾溶液的腐蚀率比 LiCl 溶液低三个数量级。Weng 等人 [9] 的分子动力学模拟进一步显示，向 LiBr 溶液中添加甲酸钠可以改变离子 - 水相互作用，增加吸湿容量但降低除水速率。尽管具有低腐蚀性和成本优势，弱酸盐通常受限于比锂卤化物更低的吸湿驱动力，特别是在高负荷或高湿度条件下 [24]。离子液体 (ILs) 也被探索作为先进的液态吸湿剂，因为它们具有可忽略的蒸气压、高水亲和力、不燃性和结构可调性 [25]。通过选择合适的阳离子 - 阴离子组合，可以设计 ILs 以实现特定的吸湿性、粘度、热稳定性和腐蚀行为。Luo 等人 [26] 比较了 [EMIM][BF?] 与 LiBr，发现该 IL 表现出略低但仍有竞争力的除湿性能。随后的研究表明，[EMIM][BF?] 和 [DMIM][OAc] 可以实现与 LiCl 和 LiBr 相当的除湿性能，同时显著降低腐蚀和结晶风险 [27]。Qu 等人 [28] 评估了 13 种 ILs，并确定 [EMIM][OAc] 在测试候选者中具有最高的吸收容量。Watanabe 等人 [29] 比较了 16 种 ILs，并报告 [P4441][DMPO4] 结合了高吸湿容量、低腐蚀性和长期化学稳定性。Zegenhagen 等人 [30] 证明，在内冷除湿器中的 ILs 可以在低驱动温度条件下提供与 LiCl 相当的除水能力。Itoh 等人 [31] 进一步结合实验和分子动力学模拟，揭示了所选 ILs 有利的蒸汽 - 水平衡和低金属腐蚀。最近，Lee 等人 [32] 开发了具有高吸湿性和低腐蚀性的 DABCO 衍生 ILs。然而，ILs 的高粘度、复杂的合成和高的生产成本仍然是大规模 LDAS 应用的主要障碍 [33]。深共晶溶剂 (DES) 最近出现作为传统卤化物溶液和 ILs 的有前景的绿色替代品。DES 通常通过氢键供体和受体之间的氢键相互作用形成，产生低熔点、低蒸气压、制备简单和可调物理化学性质的液体 [34]。与 ILs 相比，DES 通常更便宜、更容易合成且更环境友好。Oladosu 等人 [35] 开发了多种 DES 配方，并报告其除水速率略高于 LiBr 溶液。随后的研究调查了 DES 的电渗析再生和磁场辅助再生，证明了增强的再生效率 [36], [37]。Zhang 等人 [38] 比较了使用 DES 和 LiCl 的太阳能辅助 LDAS，发现基于 DES 的系统实现了更高的 COP，尽管它需要更高的再生温度。Luo 等人 [39] 进一步报告称，使用 DES 的热泵驱动 LDAS 比传统 VCAS 减少了 52.36% 的碳排放。这些发现证实了 DES 在节能湿度控制方面的潜力。然而，基于 DES 的吸湿剂仍然理解不足，特别是关于分子结构、氢键网络、吸湿性、蒸气压、粘度和腐蚀行为之间的关系 [40]。在这项工作中，开发了一种由 L-脯氨酸、乙二醇和水组成的氨基酸基深共晶溶剂 (ADES) 作为可持续液态吸湿剂。选择 L-脯氨酸是因为其羧基/羧酸盐和氨基基团可以提供强氢键位点和潜在的金属表面亲和力，而引入乙二醇作为低成本的富羟基组分以增强水捕获和调节流动性。制备了一系列具有不同摩尔比的 ADES 配方，并从粘度、压降、蒸气压、吸湿性、腐蚀行为和价格方面进行了系统评估。进一步采用分子动力学模拟来阐明氢键网络演变及其与宏观吸湿剂特性的联系。最后，将优化后的 ADES 与传统 LiCl 和 LiBr 溶液进行基准测试，以评估其作为低成本、低腐蚀性和环境友好液态吸湿剂用于实际 LDAS 应用的可行性。

章节片段
制备 合成新型氨基酸基深共晶溶剂 (ADES) 作为液态吸湿剂的主要成分是 L-脯氨酸 (99%, PRO, 购自上海麦克林生物科技有限公司)、乙二醇 (≥99%, EGL, 购自上海阿拉丁生物科技有限公司) 和去离子水 (SOL)。所有化学品均直接使用，无需进一步干燥或预处理。使用电子天平准确称量所需的 PRO、EGL 和 SOL 量。

分子动力学和蒸气压 深共晶溶剂是通过将氢键受体 (HBA) 与氢键供体 (HBD) 结合形成的。氢键 (HBs) 的类型和数量变化显著影响 DES 的热物理性质；然而，这些微观变化无法通过传统实验方法直接观察。因此，采用分子动力学 (MD) 模拟来阐明 DES 系统内氢键网络的演变。如...所示

验证 分子动力学模拟的准确性和可靠性强烈受适当力场和相互作用模型选择的影响。因此，通过将各种摩尔比和温度下的 DES 模拟密度与实验测量值进行比较，对 MD 模拟结果进行了验证 (表 S3)。此外，不同条件下模拟的均方根偏差 (RMSD) 曲线总结于图 S1 中。如...所示

局限性与未来工作 尽管 DES 性能令人鼓舞，但仍存在若干局限性。本研究是在选定的组成和操作条件下进行的，真实除湿 - 再生过程下的长期循环稳定性、再生性能和组成漂移需要进一步调查。此外，尽管 PE6 在 DES 中表现出最低的粘度，但其粘度仍高于传统卤化物溶液，这可能会影响泵送

结论 在本研究中，开发了一种新型深共晶溶剂 (DES) 作为吸湿材料以替代传统卤化物溶液。采用分子动力学方法描述了 DES 系统内氢键网络的变化。通过相应仪器观察了样品的防腐和吸湿性能。然后，在 DES 和卤化物溶液之间进行了关键特征的比较。主要结论如下。(1) 增加

CRediT 作者贡献声明
Jielin Luo: 写作 – 审查与编辑，验证，软件。Zhiyong Li: 写作 – 原创草案，方法论，调查。Hongxing Yang: 写作 – 审查与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为影响了本文报告的工作。

致谢
本文描述的工作得到了香港研究资助局一般研究基金项目的资助 (参考编号：15208024)。

Zhiyong Li|Jielin Luo|Hongxing Yang
可再生能源研究组 (RERG)，建筑环境与能源工程系，香港理工大学，中国香港