通过联合碱激发和泡沫改性增强煤基固废的 CO2 矿化碳封存

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing CO 2 Mineralization Carbon Sequestration of Coal-Based Solid Wastes through Combined Alkali Activation and Foam Modification

　　

摘要

煤基固废的 CO₂ 矿化能力取决于其内部结构和活性矿物成分，可通过改性有效增强。以煤矸石和粉煤灰为原料，通过 pH 测试和低温氮气吸附确定最佳比例。利用核磁共振、FTIR、XRD、热重分析和 CO₂ 等温吸附，分析了不同养护时间下的孔隙结构、矿物组成和碳封存情况。结果表明，10% 的碱激活产生最佳的边际效率，而 20% 的泡沫含量实现了最大 BET 比表面积（23.28 m²/g）。随着养护时间延长，孔隙率从 29.39% 降至 24.78%，大孔喉比例持续下降。28 天时，CO₂ 含量达到 17.50%，吸收量为 21.214 g/kg，碳化效率从 14.19%（0 天）增加到 16.46%。CO₂ 等温吸附显示物理吸附量为 18.77 cm³/g，表明以化学封存为主。FTIR 显示-OH 吸收率先升后降（0.65→0.75→0.45），而 O-C-O 键从 1.13 增加到 1.81，对应 pH 值从 11.97 降至 8.90，反映了早期水化主导、中期碳化加速和后期扩散受限阶段。XRD 显示 CaCO₃ 峰持续增强，与 TG 碳化趋势一致，确认了碳化产物的累积。封存机制涉及化学上的水化 - 碳化反应耦合和物理上的多尺度孔隙空间，时间上的互补贡献决定了长期能力。本研究为碱 - 泡复合改性增强 CO₂ 矿化提供了理论依据，并为协同固废利用和 CO₂ 矿质封存提供了见解。

引言

在全球工业化持续进行的背景下，煤炭仍然是关键的基础能源资源 [1], [2]。然而，其开采和消费同时带来了两个重大挑战：大量煤基固废的产生加剧了环境污染 [3], [4]，而广泛的 CO₂ 排放则给全球碳减排工作带来了巨大压力 [5], [6]。碳捕集、利用与封存（CCUS）被广泛认为是实现低碳产业转型的关键技术途径 [7], [8]。研究表明，废弃煤矿采空区代表了 CCUS 应用的潜在储存场所 [9], [10]。同时，粉煤灰和煤矸石等煤基固废中的碱金属成分表现出 CO₂ 矿化潜力 [11], [12]，为其协同处置提供了可能性 [13], [14]。然而，由于煤基固废中固碳活性物质含量有限 [15], [16]，其 CO₂ 封存能力相对较低，无法满足实际工程需求 [17], [18]。因此，如何通过改性方法激活矿物相并增强其反应活性以提高 CO₂ 矿化能力，已成为促进煤基固废资源化利用与 CO₂ 矿化封存协调发展的关键问题 [19], [20]。

针对上述挑战，研究人员探索了各种改性技术以增强煤基固废的 CO₂ 矿化和碳封存性能 [21], [22]。一方面，碱激发改性通过解聚硅铝酸盐骨架并释放高活性的 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 离子，显著提高了它们对 CO₂ 矿化的反应活性 [23]。Velandia 等 [24] 指出，改性煤基固废时，生石灰（CaO）比熟石灰（Ca(OH)₂) 作为碱性活化剂更有效。Jani 等 [25] 证明，基于 C 类粉煤灰的碱激发胶凝材料表现出巨大的 CO₂ 吸附能力，这与通过更高剂量的碱性活化剂实现的孔隙率提高和微观结构优化密切相关。另一方面，优化的孔隙结构有利于 CO₂ 的内向扩散和碳酸盐产物的沉积，从而提高整体碳化效率和反应程度。Xu 等 [26] 利用核磁共振（NMR）研究了孔隙结构对致密砂岩中 CO₂ 注入的影响，揭示了特定的孔隙配置更有利于 CO₂ 地质封存。He 等 [27] 通过 NMR、扫描电子显微镜（SEM）和力学测试表征了动态 CO₂ 封存过程，证明 CO₂ 注入会引起孔隙结构改变和溶解效应，从而促进其在基体中的化学溶解。此外，一些学者探索了使用煤基固废制备泡沫混凝土以提高碳化速率。Zhao 等 [28] 利用 CaO 激发的粒高炉矿渣制备了高孔隙率泡沫混凝土，观察到其 CO₂ 封存能力随养护时间延长和 CO₂ 压力升高而增加，最高达到 69.32 kg/m³。Zhang 等 [29] 利用 CO₂ 泡沫制备了镁基泡沫混凝土，指出 CO₂ 泡沫的掺入加速了凝结硬化过程，显著提高了 28 天养护后的力学性能。值得注意的是，在半干式碳化过程中，相对湿度（RH）显著影响多孔材料的碳化效率和产物性能，不同材料之间的最佳 RH 条件差异很大。寻找最佳 RH 已成为提高碳化性能的关键策略之一 [30], [31], [32]。总之，碱激发处理和孔隙结构优化都是增强煤基固废 CO₂ 矿化性能的有效策略，其协同应用有望进一步提高材料利用率和碳封存潜力。然而，目前关于结合碱诱导和泡沫改性煤基固废来改善煤基固废 CO₂ 矿化碳封存性能的研究非常有限，其高效工程应用缺乏系统的理论指导。

为此，本研究综合应用碱激发和泡沫技术，对煤基固废进行化学和物理复合改性，系统研究改性材料在矿化养护过程中的孔隙结构演化、相组成变化和 CO₂ 吸附特性，最终揭示碱激发和泡沫复合改性下煤基固废的化学 - 物理矿化和碳封存机制。本研究的核心思想是将化学激活（碱激发增强反应活性）与物理孔隙形成（泡沫优化孔隙结构）相结合，两者分别从化学活性和物理传质角度作用于固碳过程。本研究符合国家固废资源化利用和循环经济的战略背景。研究结果有望为煤基固废的 CO₂ 矿化与封存技术提供新的理论依据，并为后续工程应用和 CO₂ 封存技术提供参考。

章节片段

样品制备

参考试样由煤矸石、粉煤灰、水泥和水配制而成。具体而言，煤矸石采集自山西省河津市天池煤矿；粉煤灰来源于河北省西柏坡发电厂；采用海螺 PO 42.5 普通硅酸盐水泥。生石灰（主要由 CaO 组成）作为碱活化剂，动物蛋白基表面活性剂作为发泡剂，并添加羟丙基甲基纤维素（HPMC）作为

通过 pH 测量评估改性效果

为了系统研究碱活化剂含量（0% 至 30%）对煤基固废系统 pH 特性的改性机制，制备了固液比为 1:20（100 mL 去离子水中 5 g 样品）的悬浮液 [33], [34]。混合物搅拌 5 分钟，然后静置 2 小时以实现相分离。随后收集上清液进行 pH 分析。pH 测量使用

改性煤基固废试件中与碳封存相关的孔隙结构分析

利用核磁共振（NMR）技术，研究了不同碱活化剂用量试件在养护过程中的孔隙结构演化。该分析阐明了整个养护过程中的孔隙演化机制，从而为深入理解煤基固废系统的碳封存机制提供了见解。NMR 测试使用苏州纽迈 MacroMR02-110H-D 分析仪，磁场强度为 0.5±0.03 T，共振频率为

结论

• (1)
  配制试件的 pH 值随碱活化剂用量增加而逐渐升高。0%~10% 用量范围的边际碱激发效率系数为η=0.079，远高于 10%~20%（0.013）和 20%~30%（0.027）。综合经济效益确定为 10% 为最佳用量。最大 N₂ 吸附容量、比表面积和给定孔径下的孔隙体积均随泡沫含量增加而增加。20% 的泡沫用量产生了

CRediT 作者贡献声明

穆淼: 调查。 孙晨光: 监督。 刘鹏飞: 可视化，方法论。 秦磊: 写作 – 回顾与编辑，项目管理，方法论，数据整理。 李丹同: 写作 – 原稿，数据整理。 王涵: 形式分析。 黄增能: 验证。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争财务利益或可能影响本文报告工作的个人关系。

致谢

本工作得到了中国科协青年科技人才托举工程（2022QNRC001）、西安科技大学优秀青年科学基金（2024YQ2-03）、陕西省科协青年人才基金（20220437）、国家自然科学基金（51904237）、陕西省创新能力支持计划（2022KJXX-59）、国际博士后交流计划（PC2021064）的资助。

秦磊 | 李丹同 | 刘鹏飞 | 穆淼 | 孙晨光 | 王涵 | 黄增能

西安科技大学安全科学与工程学院，陕西西安，710054，中国